有机化学ppt课件

.,第七章多环芳烃和非苯芳烃(Polycyclic十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂.,生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:,.,反式十氢化萘,顺式十氢化萘,顺式的沸点194,反式的沸点185可将一个环看成另一个环上的两个取代基反式的两个取代基均为:e键顺式的两个取代基为:一个为e键和一个a键,反式构象比顺式稳定.,*十氢化萘的两种构象异构体,.,萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物例1:一个环被氧化成醌(-萘醌):,例2:一个环在强烈氧化下破裂:,1,4-萘醌,邻苯二酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料.,(C)氧化反应,V2O5(空气)400500,CrO3，CH3COOH1015,.,(3)萘环的取代规律,萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂.原则上:第二取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定.但由于位的活性高,在一般条件下,第二取代基容易进入位.此外,环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”.,.,由于它能使和它连接的环活化,因此第二个取代基就进入该环,即发生“同环取代”.若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同环的另一位.,(主要产物),(A)当第一个取代基是邻对位定位基时,例:,.,(主要产物)10：1(次要产物),若原来取代基是在位,则第二取代基主要进入同它相邻的位.,.,:它使所连接的环钝化,第二个取代基便进入另一环上,发生“异环取代”不论原有取代基是在位还是在位,第二取代基一般进入另一环上的位.,例2:,(B)当第一个取代基是间位定位基时,例1:,.,邻对位定位基,(C)复杂性(不符合规律),.,(1)蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10,或,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.,7.2.2蒽及其衍生物,.,蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216,沸点340.它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯.,(2)蒽的性质,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.,.,例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽,也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽,9,10-二氢化蒽,(A)加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应,.,例2:氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成稳定产物:因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约为301kJ/mol),而其它位置(位或位)的加成产物则留有一个萘环(255kJ/mol的共振能).前者比后者稳定.,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,还留有两个苯环，稳定！,.,9,10-蒽醌,工业上一般用V2O5为催化剂,采用空气催化氧化法.,(B)氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰基化反应合成:,.,蒽醌是浅黄色结晶,熔点275.蒽醌不溶于水,也难溶于大多数有机溶剂,但易溶于浓硫酸.蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料,其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要,它可由蒽醌磺化得到:,蒽容易发生取代反应,但取代产物往往是混合物,在有机合成应用上意义不大.,蒽醌的性质及用途,.,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式C14H10,是蒽的同分异构体.,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.,7.2.3菲,(1)菲的结构和编号,.,菲是白色片状晶体,熔点100,沸点340,易溶于苯和乙醚,溶液呈蓝色荧光.菲的共振能为381.6kJ/mol,比蒽大,所以比蒽稳定.,例:菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药.,(2)菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位.,CrO3+CH3COOH,.,不完全由苯环稠合的稠环芳烃例如苊和芴,它们都可以煤焦油洗油馏分中得到.,苊(e)无色针状晶体,芴(wu)无色片状结晶,芴的亚甲基上氢原子相当活泼,可被碱金属取代:,水解,7.2.4其它稠环芳烃,.,(1)当蒽的10位或9位上有烃基时,其致癌性增加:,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,.,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2)致癌烃中的菲衍生物,.,课堂练习,P1571,2,3.,.,（1）芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致:化学上一般不具备不饱和化合物的性质,难氧化,难加成,易亲电取代,而尽量保持其芳环不变;（2）结构上,具有高度的碳氢比,对典型单环体系键长平均化,而单双键交替现象不十分明显.构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面).参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2,.).,7.3非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,闭合的环状共轭体系,.,-如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系,它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数),就具有芳香性.其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数).这就是休克尔规则.环多烯的通式为:CnHn,当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时,由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化),它们就可以组成n个分子轨道.,休克尔(Hckel)规则,闭合的环状共轭体系,(1)环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,.,环多烯(CnHn)的分子轨道能级和基态电子构型,.,环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,.,补充：环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算电子数=环中碳原子数(n)+负电荷数=环中碳原子数(n)-正电荷数,注:上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数.比如：环戊二烯的电子数为4.其碳原子总数是5,它有一个碳原子为sp3杂化,它的分子式C5H6,不符合通式CnHn，但环戊二烯负离子的电子数为6.,环多烯(CnHn)的电子数,.,具有芳香性化合物的特点是：,(1)必须是环状的共轭体系；,(2)具有平面结构共平面或接近共平面(平面扭转0.01nm)；,(3)环上的每个原子均采用SP2杂化(在某些情况下也可是SP杂化)；,(4)环上的电子能发生电子离域，且符合4n+2的Hckel规则。,.,电子数=4.两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1:判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,.,环辛四烯,电子数=8.环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,10个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.,环辛四烯二负离子,例2:判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,.,电子数=2,取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:,(2)环丙烯正离子有芳香性,.,环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）:,环戊二烯负离子电子数=6,强碱(叔丁醇钾),sp3,sp2,(3)环戊二烯负离子有芳香性,.,-卓正离子（离去的是H-）制取:,环庚三烯正离子有六个电子,它们离域分布在七个碳原子上.符合休克尔规则,所以它具有芳香性.,三苯甲基正离子,(4)环庚三烯正离子有芳香性,.,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯(A)10轮烯-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子,但不稳定.由于它中间两个环内氢彼此干扰,使环离开平面,破坏了共轭,因此失去芳香性.,除去两个反式环内氢,(5)轮烯,.,只计算成环原子外围(即周边)的电子数.,萘电子数=10,蒽电子数=14,菲电子数=14,芘电子数=16(周边14),(B)稠环化合物芳香性的判断,.,是平面形分子电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性.,18轮烯,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,(C)18轮烯-又叫环十八碳九烯,.,(D)并联环系,与萘、蒽、菲等稠环化合物相似，对于非苯系的稠环化合物，如果考虑其成环原子的外围电子数，也可用Hckel规则判断其芳香性。例如，下列分子是典型的非苯芳烃。奥外围电子数符合Hckel规则，具有芳香性；也可将其看成是由环庚三烯正离子和环戊戊二烯负离子稠合而成：,有芳香性,.,Hckel规则不仅适用于碳环，也适用于杂环。,单环轮烯p电子数，只计周边,两点注意：1.不仅看p电子数，有时