热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究

材料物理课 程 论 文学生姓名： 梁东 学 号： 20140530 学 院： 材料科学与工程学院 专业年级： 2014级材料化学2班 题 目：热塑性聚酰亚胺及其改性材料的热性能研究指导教师： 梁金 老师 评阅教师： 梁金 老师 2016年6月摘要 聚酰亚胺（PI）是一种高性能聚合物材料，具有优异的机械性能、电性能、耐辐射性能和耐热性能，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域， 成为很有发展前景的材料之一。但多数 PI 具有不溶不熔的特性，加工成型十分 困难，一定程度上限制了其应用范围，因此热塑性聚酰亚胺（TPI）成为发展方 向之一。TPI 不仅具有优异的综合性能，而且更易于加工，生产效率更高，在经济效益和环保方面都优于传统的热固性聚酰亚胺，成为人们开发研制的热点。 TPI 可通过添加纤维提高力学性能，添加润滑剂提高耐磨性能，亦可与其它聚 合物共混，使改性材料具有更优异的性能，应用于高科技领域。目前，对 PI 及其改性材料性能的研究，大多数是关于力学性能和摩擦磨损性能，很少具体研 究其热性能。而聚酰亚胺的热性能，如玻璃化转变温度 Tg、热膨胀系数 是其 应用于工业各领域重要的评价指标。 针对以上背景，本文首先测定了一种自主研发的 TPI 的玻璃化转变温度并通过改变分子量大小考察玻璃化转变温度与分子量的关系，及热处理温度和热处理时间对玻璃化转变温度的影响。结果表明：玻璃化转变温度随数均 分子量的增大而增加，采用 Kanig-Ueberreiter 方程关联玻璃化转变温度与数 均分子量,其线性拟合度高；由于聚酰亚胺的结构特点存在自由端基，在高温可发生固相热环化反应，相应其分子量随处理温度的升高和处理时间 的延长而增大，表现为聚合物的玻璃化转变温度有所升高。 为了进一步提高 TPI 的性能，扩大其应用范围，使其能在更加苛刻的环境 下使用，TPI 的改性研究主要包括纤维增强的 TPI 树脂基复合材料及聚合物共 混改性 TPI。但由于高分子材料的热膨胀系数比纤维、陶瓷等无机材料要大得多，两者复合后，随温度的变化，热应力不仅使高分子和基材剥离，还会产生龟裂和翘曲，模压塑料则产生裂纹等。另外高科技的发展，要求器械内部的空 间更小，对材料的热稳定和热膨胀性能提出了更高的要求。 因此，本文在上一步工作的基础上，选出一种分子量的 TPI 树脂，测定其注塑件的热膨胀系数及其各向异性和尺寸稳定性；并考察了所添加的填料种类对热膨胀系数的影响。结果表明：TPI 存在着各向异性，且流向面的热膨胀系数低。在正常的使用范围内，试样经历一个升降温循环后尺寸基本没发生变化。消除热历史后，材料的热膨胀系数降低；类似地，热处理也能使热膨胀系 数减小。在主链相同的 TPI 树脂中，加入玻纤、碳纤等高强度、高热稳定性的 填料有助于降低 TPI 的热膨胀系数。 对于共混改性的 TPI，主要用熔体流动速率仪研究了 TPI/聚醚醚酮（PEEK）共混物的流变性能，用差示扫描量热仪考察了共混物的相容性和热性能，用广 角 X 射线衍射仪研究了共混物的形态和结晶性能。结果表明：共混物的熔体流 动指数随 PEEK 含量的降低和熔体温度的升高而增加；TPI/PEEK 共混物为不相 容体系；随 TPI 含量的减小，共混体系中 PEEK 的结晶温度和熔点分别升高， 而结晶度降低，X 射线衍射的结晶峰越来越明显，峰面积也随之增大。 为了与 PEEK/TPI 共混物进行比较，还考察了 PEEK 与 PEI 共混物的相容 性和结晶性能等。结果表明：PEEK/PEI 共混物完全相容，所有共混物均呈现一 个玻璃化转变温度，且与组分的关系符合 Porch 方程；这是由于 PEEK 和 PEI 间的电荷转移相互作用占主导地位。随 PEI 含量的增加，共混体系的熔点、结 晶度、整体结晶速率和结晶能力均降低；而 PEEK 的结晶度呈现先增加后减小 的趋势，当 PEI 质量分数为 50%时，达到最大。关键词 热塑性聚酰亚胺 玻璃化转变温度 热膨胀系数 改性 共混 ABSTRACT Polyimides is an important high-performance polymers used in aircraft, microelectronics, communication fields and so on for their marked thermal-stability, excellent mechanical, electrical and radiationresistance properties. However, many of these polyimides are insoluable and infusible, leading them impossible to process by the conventional methods, which has confined the widespread use of the polyimides. So the thermoplastic polyimides (TPI) are becoming one of the development directions. TPI preparation research has become popular project in owing to they are not only provided outstanding comprehensive properties, but also can be easily processed, with high production efficiency, and are better than thermosetting polyimides at economic effectiveness and environmental friendly. In order to improve TPIs mechanical or tribological properties, the fibers and or lubricants are filled into the resin; another way is to make TPI blend with other polymers especially for application in high-tech fileds. At present, many research works on TPI composite materials are focused on the mechanical and tribological properties, rarely on the thermal properities. But the thermal properities of TPI, such as glass transition temperature (Tg) and coefficient of thermal expansion (CTE), are considered as the important indexes as TPI is applied in industries. Based on above background, the Tg for TPI were measured in this paper, and the effects on Tg, such as molecular weight, heat treated temperature and heat treated time were also investigated. The results showed that Tg was increased with increase of the molecular weight, meanwhile the Kanig-Ueberreiter equation provided a good fit to Tg and number-average molecule weight. Due to the TPI structure feature which contained the free end group, solid therm-cyclization could be carried out at high temperature. Accordingly, the molecular weight and Tg are also increased with increase of the heat treated temperature and time. In order to extend the TPI application area especially in the rigoroussurroundings, the TPI had been modified by filling fiber and or mixing with other polymers. Because the CTE for polymer is larger than those of fiber and ceramic, the phase separation and thermal stress might be take place for their composite, as results, the crack and or distortion will ocurr with the change of temperature. Moreover, the thermal-stability and thermal expansion properties should be needed in the high-tech areas. The CTE of TPI resin with appropriate molecular weight was measured, and its anisotropy and dimensional stability were also determined by TMA. The effect of fillings on the CTE was further investigated in this work. The results showed that TPI existed anisotropy, and the CTE was the smallest at flow direction. The dimension almost did not take change in periods of temperature loop under its working temperature. As relieving of the heat history via heat treating, the CTE would be decreased. The CTE of composite could be decreased if the fillings such as glass fiber and carbon fiber with high strength and themal stability were added. The processability, compatibility, thermal properities, morphologies and crystallization of the TPI/PEEK blends were investigated by means of melt flow indexer, differential scanning calorimeter（DSC） and wide angle X-ray scattering （WAXD）. The results indicated that the melt flow index of the blends was increased with decrease of PEEK content and or increase of melt temperature. The blends for TPI and PEEK were considered to be imcompatible because there appeared two glass temperatures which are corresponding to their pure polymer. With decrease of the TPI content, the crystallization temperature and the melting point of the blends were increased, the crystallinity was reduced. Moreover, the high and area of crystallization peak were increased measured by XRD. The miscibility and crystallization behaviors of the PEEK/PEI blends were also investigated compared with the blends of PEEK/TPI. The results showed that the blends of PEEK/PEI were miscible completely because they exhibited a single Tg which could be described by Porch equation. That is because there exists the charge transfer interaction between PEEK and PEI. The melting point, crystallinity, bulk crystallization rate and crystallization capability for the PEEK/PEI blends were decreased with increase of PEI content, and the crystallinity of PEEK reached maximum at the 50% content of PEI.KEYWORDS Thermoplastic polyimide(TPI)；Glass transition temperature(Tg)； Coefficient of thermal expansion(CTE)；Modify; blend.目录摘要.3-5ABSTRACT.5-11第一章 文献综述.11-351.1 聚酰亚胺简介.11-171.1.1 聚酰亚胺的发展.11-131.1.2 聚酰亚胺的工业现状.13-161.1.3 聚酰亚胺的性能.16-171.2 热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺.17-211.2.1 热固性聚酰亚胺.18-191.2.2 热塑性聚酰亚胺.19-211.3 聚酰亚胺的复合改性.21-271.3.1 PI/无机物复合改性.21-241.3.2 PI/聚合物复合改性.24-271.4 聚酰亚胺热性能研究进展.27-301.4.1 耐热性.27-281.4.2 热膨胀系数.28-301.5 本文研究目标和内容.30-31参考文献.31-35第二章 热塑性聚酰亚胺热转变行为研究.35-462.1 实验部分.35-362.1.1 试样制备.352.1.2 测试仪器及条件.35-362.2 结果与讨论.36-432.2.1 分子量的测定.36-372.2.2 玻璃化转变温度与分子量的关系.37-392.2.3 热处理对T_g 的影响.39-432.3 小结.43-44参考文献.44-46第1章 文献综述1.1 聚酰亚胺简介 聚酰亚胺（PI）是在 50 年代中期为了满足当时航空、航天技术对于耐高温、高强度、高模量、高介电性能、耐辐射的高分子材料的需要而在美国和苏联率先发展起来的。芳香型聚酰亚胺是一类重要的高性能聚合物，通常分为两种，即加聚型聚酰亚胺和缩聚型聚酰亚胺。双马来型、降冰片烯封端的聚酰亚胺低 聚物(如美国宇航局的 PMR-15)以及炔封端的聚酰亚胺低聚物(如美国国家淀粉 和化学公司的 Thermid 系列产品)等均为加聚型聚酰亚胺。这类聚酰亚胺尽管较脆，但其固化后的树脂可作复合材料的基材，应用在电路印刷板及一些结构复 合材料。 缩聚型聚酰亚胺是由相对价廉的单体：芳香二酐与芳香二胺或脂肪二胺缩聚而得。由于单体选择范围广，因而可根据需要合成一些具有特定物理性质的 聚合物。鉴于此，大量的缩聚型聚酰亚胺得以发展并商品化1。 1.1.1 聚酰亚胺的发展 聚酰亚胺是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，其中以含有酞酰亚胺结 构的聚合物尤为重要。 首次合成是由鲍格特(Bogert)和兰绍(Renshaw)进行的2。他们发现，当加热 4-氨基邻苯二甲酸酐或 4-氨基邻苯二甲酸二甲酯时，会脱去水或醇而生成聚酰 亚胺： 聚酰亚胺早在 1908 年就已有报道3。但那时聚合物的本质还未被认识，所 以没有受到重视。真正作为一种高分子材料来发展则开始于 50 年代。当时杜邦 公司申请了一系列专利4，1961 年杜邦公司生产出聚均苯四甲酸酰亚胺薄膜 (Kapton)，1964 年开发生产聚均苯四甲酸酰亚胺塑料（Vespel） 。1965 年公开报道该聚合物的薄膜和塑料。继后，它的粘合剂涂料泡沫和纤维相继出现。 就此开始了一个聚酰亚胺蓬勃发展的时代。 1964 年 Amoco 公司开发聚酰胺亚胺电器绝缘用清漆(PAI)，1972 年该公 司开发了模制材料(Torlon)，1976 年 Torlon 商品化。1969 年法国罗纳普朗克 公司(Rhone-Poulene)首先开发成功双马来酰亚胺预聚体(Kerimid 601)，该聚合物在固化后不产生副产物气体，容易加工成型，制品无气孔。它是先进复合材料的理想母体树脂。以这种树脂为基础该公司制备了压缩和传递模塑成型用材料 (Kinel)。1972 年美国 GE 公司开始研究开发聚醚酰亚胺(PEI)，经过 10 年的试 制和试用，于 1982 年建成 1 万吨生产装置，并正式以商品名 Ultem 在市场上销 售。1978 年日本宇部兴产公司介绍了聚联苯四甲酰亚胺 Upilex R，继后又介绍 了 Upilex S。该聚合物制备的薄膜其性能与 Kapton 存在相当大的差异，特别是 热膨胀系数 小，可以说是划时代的进步，它的 为 1.210-52.010-5/， 而铜的 为 1.710-5/，因此非常适宜作覆铜箔薄膜，广泛用于柔性印刷线路 板。1994 年日本三井东亚化学公司报道了全新的热塑性聚酰亚胺(Aurum)注射 和挤出成型用粒料。该树脂的薄膜商品名为 Regulus，目前生产能力为 85 t/a。60 年代初随着宇航工业的发展，耐高温聚酰亚胺树脂也诞生了。为了改进聚酰亚胺的加工性能，适应航空航天电气电子和汽车产业发展的需要，研究开发了热塑性聚酰亚胺等品种；对聚酰亚胺研究与开发的报道也越来越多， 19771979 年美国化学文摘登载 1000 多篇文摘，100 多篇聚酰亚胺文献向美国 国家技术服务局登记。根据美国化学文摘逐年统计的有关聚酰亚胺条目数量，近 30 多年来，聚酰 亚胺的发展是持续上升的，尤其是近 10 年来更有了飞速的发展。近几年，每 年文献数量已超过 3000 条，其中一半为专利文献，剩余中的一半则是各专业会 议的报告。从 80 年代以来，美国每 23 年都要开一次以聚酰亚胺为主题的国际会议，交流研究情况。后来，欧洲，日本也多次召开了类似的会议。美国化学文摘的主题汇选集(CA Selects)中，对于众多的聚合物，只有 6 种被单独列题， 聚酰亚胺就是其中之一。可见聚酰亚胺是非常重要的聚合物5。 随着航空、航天汽车，特别是电子工业的持续惊人发展，迫切要求电子设备小型化轻量化高功能化和高可靠性。聚酰亚胺所具有的优异性能能充 分满足上述要求。专家预测世界对聚酰亚胺的需要将以 6.5%/年的速度递增，它的发展前途无限光明。我国对聚酰亚胺的研究开发始于 1962 年，1963 年漆包线问世，1966 年后薄膜、模塑料、粘合剂相继问世。到目前为止，研究开发形成合理的格局，长春应用化学研究所以聚联苯四甲酰亚胺的研究开发为主，中科院化学所专门从 事 PMR（in-situ Polymerization of Monomer Reactants，即原位聚合）聚酰亚胺 的研究开发、四川联合大学(成都科技大学)，研究双马来酰亚胺树脂及制品，西北工业大学以聚氨基酰亚胺的研究开发为主，上海市合成树脂研究所以研究开发聚均苯四甲酰亚胺、聚醚酰亚胺为主，桂林电器科学研究所以研究开发聚酰亚胺薄膜的流延装置为主。据不完全统计，聚酰亚胺的研究开发和应用单位 约 50 多家，主要研究生产厂家约 20 家；生产发展已初具规模，目前全国生产 能力已达 700 t/a，随着我国航空、航天、电器、电子工业和汽车工业的发展， 聚酰亚胺行业也将有较大的发展6。 1.1.2 聚酰亚胺的工业现状 1.1.2.1 国外聚酰亚胺工业现状6 到目前为止，聚酰亚胺已有 20 多个大品种，美国西欧和日本的制造商共 41 家，其中美国 14 家，西欧 11 家，日本 13 家7。此外，台湾省韩国马来西亚中国和俄罗斯都有少量厂家生产和消费聚酰亚胺。初步估计在世界范围 内，生产厂家在 50 家以上。表 1-1 列出了世界几个主要品种的生产公司及生产 能力。世界主要区的聚酰亚胺亚胺 据近报道看，热塑性聚酰亚胺有加快发展步伐的趋势。美国 6070%市场为聚 醚酰亚胺占有，实际消费量也在 6000 t/a 以上，主要用于汽车、飞机、电气/电 子、医疗和包装市场，具体应用包括汽车发动机部件、油和气泵的盖、电气/电子仪器用高温插座、连接器、印刷线路板和计算机硬盘，集成电路晶片载流 子，飞机内部载货系统和电气/电子零件，轴承、轴衬和止推轴承等。 1.1.2.2 国内聚酰亚胺工业现状6 PI 几个大品种如均苯型、联苯型、单醚酐型、酮酐型、BMI 型、PMR 型， 在我国均已研究开发出来，并且得到了初步应用。90 年代末，生产能力已达 700 多 t/a，2002 年 PI 薄膜市场走势强劲，生产能力已达 750 t/a，2003 年 6 家生产 厂家新增能力共 400 t/a，生产厂家扩大到 26 家。4 家厂家薄膜有出口，加上覆 铜箔出口，全国出口量近 70 t/a。PI 薄膜作为绝缘材料主要用于机车、地铁、内燃机、电力机车。此外，还用于压敏胶带、软性印刷线路板、覆铜箔等。其 中绝缘薄膜用量占 70%，印刷线路板占 20%，其它占 10%。我国的 PI 薄膜主要出口韩国、台湾省和东南亚地区。我国市场中，聚酰亚胺薄膜在价格上与杜 邦公司产品相比有较大的竞争力，Dupont 售价为 120150 美元/kg，我国产品则 为 4050 美元/kg，所以电绝缘薄膜的广大市场为国内产品占有。国外产品在覆 铜箔柔性印刷线路板上占优势，估计Dupont公司在我国的销售量不会超过10 t。 在 PI 模塑料方面近两年发展也很快，国内四川大学、西北工大、复旦大学和上海交大每年都有许多论文发表。上海市合成树脂研究所研制品种较多，如 YS-10，YS-20，YS-30，PMR 等，西北化工研究院生产双马来酰亚胺（BMI）。 吉林长春应化所、吉林高科实业公司生产联苯型 PI 模塑料。此外，四川绵阳东方红绝缘材料厂有小量双马来酰亚胺塑料生产，上海金圩工程塑料厂小量生产 自润滑聚酰亚胺模塑料。据了解，PI 模塑料产量不会超过 50 t/a。据报道，西 北化工研究院每年向奥地利 HOS 公司出口 30 t/a BMI 树脂，现正在建设生产能 力为 100 t/a BMI 树脂工厂。 均酐型聚酰亚胺、双马来酰亚胺、PMR 树脂聚醚酰亚胺作为先进复合材料的母体树脂正越来越多地用于军用飞机、民航机、通讯卫星、体育器械、车辆 和电气工业。我国 BMI 树脂做的复合材料已用于飞机上，且取得了实际成绩。 随着应用研究的深入开展，PI 的用量会逐渐扩大。 但是，国内与国外还存在较大的差距： （1） 产量小：目前聚酰亚胺制品规模小，国内流延生产装置大为 100 t/a， 且品种规格不齐全，而国外较小的生产装置为 380 t/a。 （2） 质量差：国内生产的聚酰亚胺薄膜厚度公差约在 10%，而杜邦公司的 指标为 5%，但实测仅为 2%。这个差距也制约我国聚酰亚胺薄膜的发展。 （3）品种少，应用研究不够：国外热塑性挤出拉伸聚酰亚胺薄膜，如宇部 开发的聚联苯四甲酰亚胺 Upilex 膜，有替代传统聚酰亚胺薄膜之势，而国内仍 以聚均苯四甲酰亚胺薄膜为主。 此外，国外制品品种繁多，薄膜、模塑料、涂料、粘合剂、瓷漆、泡沫和纤维都有一定的产量，而我国国内泡沫和纤维仍是空白。在应用研究和用途开拓上，我国聚酰亚胺的用途还不够广泛，制造部门应更好做好应用推广工作， 不仅用于军工，应尽量用于民用方面。 1.1.3 聚酰亚胺的性能5 聚酰亚胺是 20 世纪 50 年代发展起来的耐热性较高的一类高分子材料，由 于 PI 分子中具有十分稳定的芳杂环结构单元，使它具有其它高聚物无法比拟的 优异性能。 （1） PI 的耐热性非常好，对于全芳香聚酰亚胺，按热重分析，其开始分 解温度一般都在 500 左右。由联苯二酐和对苯二胺合成的 PI，热分解温度达 到 600 ，是迄今聚合物中热稳定性高的品种之一。 （2）PI 可耐极低温，如在-269 的液氮中仍不会脆裂。 （3）PI 机械强度高，均苯型 PI 薄膜(Kapton)的抗张强度达 170 MPa，而 联苯型 PI(Upilex S)达 400 MPa。作为工程塑料，它的弹性模量通常为 34 GPa, 并且随温度的升高下降缓慢，在 260 以上，它的抗拉强度随温度的变化比铝 还慢。 （4）一些 PI 品种不溶于有机溶剂，对稀酸稳定，一般的品种不太耐水解， 这个看似缺点却给予 PI 以有别于其它高性能聚合物的一个很大的特点，即可以 利用碱性水解回收原料二酐和二胺，例如对于 Kapton 薄膜，其回收率可达 80 90%。改变结构也可以得到相当的耐水解的品种，如经得起 120 ，500 h 水煮。 （5）PI 的热膨胀系数在 210-5310-5/，联苯型可达 10-6/，个别品种可达 10-7/。 （6）PI 耐辐照性好，在高温、高真空及辐照下稳定，挥发物少。 （7）PI 介电性能优异，介电常数为 3.4 左右，介电损耗为 10-3，介电强度 为 100300 kV/mm，体积电阻为 1017 cm。这些性能在宽广的温度范围和频 率范围内仍能保持较高水平。 （8）PI 为自熄性聚合物，发烟率低。 （9）聚酰亚胺在极高的真空下放气量很好。 （10）聚酰亚胺无毒，可用来制造餐具和医用器具，并经得起数千次消毒。一些聚酰亚胺还具有很好的生物相容性，例如，在血液相容性试验中为非溶血 性，体外细胞毒性试验为无毒。 总之，PI 具有耐高温、耐辐射、机械性能好、化学稳定性好等突出的综合性能，是一种高性能工程塑料，在航空、航天、电器、机械、化工、微电子等 高技术领域广泛使用。1.2 热固性聚酰亚胺与热塑性聚酰亚胺 聚酰亚胺通常分为两类8：一类是热固性聚酰亚胺，它以带可交联端基的 低分子量、低粘度单体或其预聚物为初始原料，通过加成反应完成固化9。这种聚酰亚胺树脂为不透明固体，是不熔不溶性高分子聚合物，其成型过程不涉 及亚胺化反应，相对密度为 1.50，在 500 以下无熔点及玻璃化转化点，于 450 以下稳定，且不溶于大多有机溶剂，具有突出的耐高温性，可在 260 的较高的温度下连续使用，并能保持良好的机械性能和电性能，其本身耐冲击性、耐疲劳稳定性和尺寸稳定性好，不开裂，不冷流，具有优异的耐热辐射性、良好的耐化学药品性和耐磨性及自润滑性，其自身阻燃性好，在高温下只烧焦和 分解，不着火10。 另一类是热塑性聚酰亚胺（TPI），一般是指可熔的线形聚酰亚胺。应注意到，很多线形聚酰亚胺即使加热到分解，也没有流动性能，甚至不会出现明显的软化，这是由聚酰亚胺分子结构的特点决定的。这类线形聚酰亚胺往往归热 固性聚酰亚胺11。热塑性 PI 分子的刚性比缩合型 PI 分子低；且在增加柔性的 同时，尽量保持缩合型 PI 优异的力学性能和热氧化稳定性、耐溶剂性等12。这种树脂具有综合的物理机械性能，相对密度为 1.38，Tg约 270 ，具有良好的 耐磨性、耐辐射性和电绝缘性13。作为芳香环特种工程塑料，它在耐热性塑料中占有十分重要的地位，是目前特种工程塑料中耐热性好的品种之一。但耐 热性不如热固性 PI10。1.2.1 热固性聚酰亚胺 热固性聚酰亚胺按所带端基不同分为三种类型：即 PMR 型，乙炔封端型 和双马来酰亚胺（BMI）1.2.1.1 PMR 型聚酰亚胺 七十年代初，美国宇航局先研制成功了 PMR 型聚酰亚胺，用于制备复 合材料9。 典型的 PMR 聚酰亚胺的配方是 5-降冰片烯-2,3 二甲酸单酯（NE）二 胺基二苯甲烷（DMA）二苯酮四甲酸二元酯（BTDE）=232。由于其预 聚物的平均分子量为 1500，所以称为 PMR-155。PMR-15 容易加工，机械性能 好，高温（288316 ）下的强度保持率高，不足之处是树脂流动性差，固化 后易产生微裂纹，371 下的热氧稳定性不好。因此，一系列新品种，如 LaRC-160，PMR-，AFR-700，V-CAP，LaRC-RP46 等又相继问世。PMR-， AFR-700，V-CAP 在 371 下的热氧稳定性好，克服了 PMR-15 的不足，但成 本较高。LaRC-RP46 的特点在于以低毒性的二胺基二苯醚代替了 PMR-15 对人 体毒害较大的二胺基二苯甲烷。LaRC-160 是为了改善流动性而开发的，但由于 原材料之一的 Jeffamine AP-22 不易获得，而未能商品化。PMR 型聚酰亚胺主 要用于航空发动机9。 1.2.1.2 乙炔封端型聚酰亚胺9 被称作 HR-600 的乙炔封端型 PI 也问世于七十年代。HR-600，即现在的 Thermid 600，其突出特点是热氧稳定性、介电性及高温条件下耐潮湿性好。缺 点是极难加工，原因在于加工条件下凝胶过程很快。含有异酰胺结构的 IP-600 在 250 下加工时流动性良好，但所得复合材料的机械性能下降。在 Thermid 中加入热塑性 PI，可以获得半互穿网络结构，对加工工艺性能和材料的韧性、 耐热性均有所改善。 乙炔封端 PI 的固化反应分为两个阶段：第一步是乙炔端基的反应，由于空间位阻小，在很短时间内，按自由基反应机理形成 67 个分子的集合体，得 到固体物，随即反应停止，只有升高温度，反应才继续进行，这正是 Thermid加工性差的原因。而且由于其在材料中裹进残余溶剂、空气以及其他挥发性副产物，导致复合材料内部形成空隙和微裂纹，使性能劣化。第二步是双键和乙炔端基的交联反应，严重的空间位阻影响不同分子之间双键的反应，因此交联 反应要在更高的温度（371 ）下才能进行。Thermid 复合材料性能很好，主要用于航天结构件，也可在电工和电器领 域应用。 1.2.1.3 双马来酰亚胺(BMI) 在这三种热固性 PI 中，BMI 发展快9。原因在于它的使用温度处于环氧和聚酰亚胺之间，其大的优点是可以使用类似于环氧的加工方法，并且在 加工过程中不放出挥发物。BMI 复合材料可以用到 230 。航空发动机和战斗 机是 BMI 结构复合材料的主要应用方面。BMI/玻璃布层压板也用作印刷线路板5。 典型的 BMI 是由马来酸酐（MA）和二胺基二苯甲烷（DMA）合成， 在 150250 内，由于马来酰亚胺上双键的聚合而得到高度交联的脆性产物， 交联过程中不产生挥发物5。 BMI 有许多改性品种以改善其加工性能和韧性。Stenzenberger 等获得的 BMI 型预聚物可在 70125 熔融，在 120 加工温度下的熔融粘度为 0.15Pas。这种材料的商品名为 Compimide 353。其他品种还有 Rhone-Poulenc 的 Kerimid 601，它使用 Michael 加成反应增加预聚物的分子量和链的柔性。其 结果是增加了韧性，改善了加工性能，但降低了玻璃化转变温度 Tg。Kerimid 601 主要用于印刷线路板，在航空工业上的应用有限5。 以 BMI 为基体的碳纤维复合材料主要用于军用飞机，今后的应用方向是 先进战斗机和民用运输机。玻璃纤维/BMI 复合材料一直用于制造印刷电路板。1.2.2 热塑性聚酰亚胺 由于热固性 PI 不溶不熔的热固特性，因而成型性能差，加工困难，一般都要采用特殊的成型方法（如高温烧结法、高温压缩法）进行加工，从而增加了制造成本，限制了其应用范围。为了改善加工性能，降低成本，扩大应用， 于是开发了 TPI14。早实现商品化，也是现在产量大的 TPI 是通用电气公 司（GE）历经十年开发研究，于 1982 年投放市场的热塑性聚醚酰亚胺，商品 牌号 Ultem。一般可用注射、挤出以及挤出吹塑等方法成型。由于 Ultem 中含 有双酚 A 残基，其耐溶剂性较差，Tg仅为 217 ，使用温度仅为 150180 ，是作为工程塑料使用的聚酰亚胺中低的品种。但是与传统聚酰亚胺相比，突 出的加工性能和低廉的价格使其具有较大的市场竞争能力11。 Amoco 公司的聚酰胺酰亚胺(PAI)，商品名 Torlon，可注射、模压、挤出成型，三种成型方法各有优缺点。注射成型适用于制备结构精细，数量较多的 小件制品，制品厚度不大于 15.9 mm。Torlon 可以直接挤出制备棒、管、薄片、 膜以及平板等形状简单的制品，圆棒直径 3.250.8 mm，平板厚 4.825.4 mm。 制品大厚度超过 15.9 mm 时，可用模压成型，圆棒直径可达 381 mm，O 型 和 I 型管的外径可达 914 mm，片材厚度可达 76.2 mm。模压成型所需设备简单， 但制品的强度相对注射和挤出成型的要低11。 在目前已经商业化的 TPI 中，Ultem 容易加工，在 360380 就可以 注射成型，其他商品如 LaRCTM-TPI 和 Aurum 则需要更高的温度。开发新型 TPI的主要目标是既要提高其熔体的流动性和热稳定性，从而提高其加工性能，又 要保持 PI 的各种优异性能，使其具有使用温度更高、加工成型更容易、原料来源广泛、成本更低等特点。因此，研究的重点应为： （1）开发具有高使用温度、高结晶度、低熔体粘度和高熔体稳定性的新体系，以实现 TPI 的多次熔体加工 性；（2）在不降低使用温度的前提下，进一步提高现有体系的熔体可加工性， 包括降低熔体粘度、提高结晶性 TPI 的结晶速率和结晶度、提高热稳定性等方 面。开发新型 TPI 不仅要考虑 TPI 的性能，还应考虑其所用单体的来源和成本， 为 TPI 的产业化奠定基础11。 1.3 聚酰亚胺的复合改性 聚酰亚胺分子主链上一般含有苯环和酰亚胺环结构，由于电子极化和结晶性致使聚酰亚胺存在较强的分子链间作用，引起聚酰亚胺分子链紧密堆积，从 而导致聚酰亚胺存在以下缺点15： （1）传统的聚酰亚胺通常既不熔融又不溶解，难以加工； （2）制成的薄膜一般硬、脆、强度不够，用于微电子工业尚存在降低热膨胀系数与机械强度难以兼顾的缺陷，用于光通信行业则有透明性差而影响使 用效果的问题； （3）粘结性能不理想； （4）固化温度太高，合成工艺要求高。 与此同时，由于所用原材料价格昂贵，生产成本居高不下。此外合成的中 间产物 PAA(聚酰胺酸)遇水极易分解，性能不稳定，需低温冷藏，难以运输和 保存。 为解决这些问题并不断开发聚酰亚胺新的性能及应用领域，人们进行了多方面的研究探索。相对于研制新的聚合物而言，聚合物共混物和合金的开发是 比较经济的，主要可以从 PI 与无机物复合、PI 与高分子聚合物复合两个方面 对 PI 进行复合改性研究。1.3.1 PI/无机物复合改性 随着有机-无机纳米复合材料的研究热潮，PI/无机物的研究也受到人们的 重视。无机物具有高强度、高刚性、高硬度而适于作为结构材料，无机物和 PI 复合，可降低 PI 的热膨胀系数，提高物理机械性能，改善成型加工性。 1.3.1.1 PI/无机纳米复合材料 目前，聚酰亚胺/无机纳米复合材料中的无机材料有纳米陶瓷、粘土、金属及其盐、氧化物等，不同无机材料复合材料的制备可选择不同的方法。较为 常见的制备方法有溶胶-凝胶法、插层复合法和直接分散法。由于纳米粉体在 PI 材料中的分散性良好，使整个聚合物基体形成新的网络结构。利用纳米粉体 改变 PI 材料的性能，如力学性能、热学性能、加工流动性等；插层剂的加入对 PI 纳米复合材料的复合体系有明显改善作用16。 微电子领域使用的 PI 一般要求具有可溶性，将可溶性聚酰亚胺前驱体与 纳米 SiO2复合，可制得可溶性 PI/SiO2纳米复合材料。当硅含量低于 5%时，复 合材料能溶于强极性溶剂中，而且韧性和强度同时提高。调节 SiO2 含量可使 PI 膜拉伸性能及韧性达到佳值。在复合体系中加入偶联剂可以增加两相间的相容性，加强界面相互作用，既增韧又增强。使用硅氧烷偶联剂时，溶剂、硅 氧烷的用量、有机相前驱体都可影响体系的凝胶化过程。SiO2在 PI 中的分散状 态、含量影响材料的光学性能、力学性能17。 赵斌等19