第十章醇和醚(简单)

2020/5/20,1,第十章醇和醚,10.1醇的结构、定义、分类和命名,10.2醇的制法,10.3醇的物理性质,10.4醇的化学性质,10.5重要的醇,10.6硫醇,（一）醇,2020/5/20,2,（二）醚,10.7醚的分类及命名,10.8醚的制备,10.9醚的性质,10.10环醚,2020/5/20,3,醇、酚、醚是烃的含氧衍生物之一。羟基直接与脂肪烃基相连的是醇类化合物，直接与芳基相连的是酚类化合物。,CH3OCH2CH3,氧原子直接与两个烃基相连的化合物为醚。（ROR、ArOAr或ROAr）,醇酚,醚是醇或酚的官能团异构体,2020/5/20,4,10.1醇的结构、定义、分类和命名,（一）醇,含有一个或几个羟基的化合物。,氧原子也采用SP3杂化,水中的O采用SP3杂化,2）结构,1)定义：,COH键角为108.9HCO键角为110,104.5,2020/5/20,5,饱和醇,一元醇,伯醇,按碳原子分类,仲醇,叔醇,按羟基的数目分类,二元醇,多元醇,按烃基分类,不饱和醇,芳醇,如:,3)醇的分类:,2020/5/20,6,4)命名:,醇的命名:,a)习惯命名法：,低级醇烃基名称加上“醇”字。,b)衍生物命名法:,甲醇为母体,其它作为取代基命名。,c)系统命名法：,饱和醇,不饱和醇,芳醇,如:CH3OH甲醇、CH3CH2OH乙醇等。,2020/5/20,7,饱和醇系统命名法：,(1)选择主链：含有羟基最长碳链；,例：,异丙基甲醇（衍生物命名）,2-甲基-1-丙醇（系统命名法）,异丁醇（习惯命名）,2，2-双(羟甲基)-1，3-丙二醇（系统命名法）,季戊四醇（习惯命名）,(2)编号:从靠近羟基的一端开始。,2020/5/20,8,2-甲基-4-正丙基-5-已烯醇,不饱和醇系统命名,(1)选择主链：既含有羟基又含有不饱和键碳链；,(2)编号：使羟基位号最小。,例如：,2020/5/20,9,芳醇系统命名法,方法：,芳基作为取代基进行命名。,例如：,(1-)苯乙醇,3-苯基-2-丙烯(-1-)醇,2020/5/20,10,CH3CH2OH,CH2=CH2+H2O,H3PO4,P,烃基硫酸氢酯,H2SO4(98%),H2O,b)、间接水合:,简单的醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇可直接用水合法合成。,10.2醇的制法,1.烯烃水合：,a)、直接水合：,2020/5/20,11,烯烃水合的两个特点,(1)、反应可逆,(2)、易发生分子重排,H2O,迁移,-H,H2O,H+,例如:,2020/5/20,12,H2O2,OH,硼氢化反应,氧化反应,硼氢化氧化反应的三个特点,立体化学上顺式加成,反马式加成,无重排产物,加成规则：-OH羟基加在含氢较多的碳原子上,2.硼氢化-氧化反应,2020/5/20,13,H2,生成相应的醇,催化剂,生成醇,或Na+醇,H2O,醛酮,LiAlH4,或（2）LiAlH4,（1）NaBH4,醇,H2O,3.醛、酮、羟酸及其酯的还原,羟酸或酯,NaBH4也可用异丙醇铝代替,LiAlH4,2020/5/20,14,此法可制备仲醇或叔醇，尤其是叔醇。,干醚,4.从格氏试剂制备（Grignard）,有三种切断,例如：,那种原料价廉易得，就采用哪种切断法。,2020/5/20,15,CH2CCHCH2Cl+H2O,Na2CO3,5.从卤烃水解合成,H2CCHCH2OH,适用于比醇更易得的卤代物,2020/5/20,16,10.3醇的物理性质,1、醇有较高的沸点（相对于烷烃和卤烃）。,2、低级醇易溶于水；烃基增大，水溶性降低。,3、对有机物、无机物都有一定的溶解性可做为非离子（有机物）和离子化合物（有机物或无机物）的溶剂。,例如,2020/5/20,17,CH3CH2Br+OH-,醇,图:离子被醇溶剂化.,用图表示离子被醇溶剂化的过程如下:,例如:脂肪族的亲核取代反应,CH3CH2OH,2020/5/20,18,H2O+Na,ROH+Na,异丙醇铝,1.与活泼金属(Na、K、Mg、Al）的反应,10.4醇的化学性质,反应与H2O相似,NaOH+H2,RONa+H2,+H2,2020/5/20,19,RONa+H2O,较弱的酸,较弱碱,强酸,强碱,醇的反应活性:CH2OH伯醇仲醇叔醇,NaOH+ROH,因反应可逆,可利用此反应制备醇钠,注意：,2020/5/20,20,CH3CH2CH2CH2OH+,HI,HBr,HCl,ZnCl2,CH3CH2CH2CH2Cl,CH3CH2CH2CH2I,CH3CH2CH2CH2Br,H2SO4,可见：,卤化氢的反应活性：HIHBrHCl,醇的反应活性：芳醇和烯丙醇叔醇仲醇伯醇,2.卤烃的生成,ROH+HX,RX+H2O,HX：HI、HBr、HCl,2020/5/20,21,先变混浊再分层,201h没变化,CH3CH2CH2OH+HCl,20、10min,ZnCl2,(CH3)3COH+HCl,20、1min,ZnCl2,醇(除大多数伯醇外)与HX反应、易发生重排反应,ZnCl2,(主),HCl,(CH3)3CCl+H2O,CH3CH2CH2Cl,2020/5/20,22,反应历程：,Cl-,-H2O,+H+,HBr,不稳定,Br-,2020/5/20,23,ROH+SOCl2,ROH+PCl5,3ROH+PX3(PI3、PBr3),3RX+P(OH)3,RCl+POCl3+HCl,注意：,重排,+Br-,HBr,Br-,产物不重排,2020/5/20,24,CH3OH+HOSO2OH,CH3OSO2OH+H2O,2CH3OSO2OH,CH3OSO2OCH3+H2SO4,高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(C12H25OSO2ONa，十二烷基磺酸钠)是合成洗涤剂。,ROSO2OH+NaOH,ROSO2ONa+H2O,3.与无机酸的反应(酯化反应),1、与H2SO4反应,2020/5/20,25,(C4H9O)3-P=O+3H2O,3C4H9OH+,用途：磷酸三丁酯作萃取剂和增塑剂。,+3H2O,+3HONO2,甘油三硝酸酯,磷酸三丁酯,液体炸药,2、与HNO3反应,3、与H3PO4反应,2020/5/20,26,170,浓H2SO4,4.脱水反应：,浓H2SO4,2CH3CH2OH,140,脱水剂：浓H2SO4、Al2O3,CH3CH2OCH2CH3,CH2CH2,2020/5/20,27,浓H2SO4作为脱水剂时发生分子重排,CH3CH2CH2CH2OH,CH3CHCHCH3(主)+H2O,CH3CHC(CH3)2(主),机理:,2020/5/20,28,机理:,CH3CHC(CH3)2,+H+,-H+,-H+,(主),2020/5/20,29,+H+,2020/5/20,30,O,伯醇,5.氧化和脱氢：,仲醇,RCH2OH,RCHO,O,氧化:,醇易氧化生成酸或醛(或酮),RCHO,O,RCOOH,2020/5/20,31,碳碳键断裂,一般氧化剂,不反应,O,50%HNO3,V2O5,O,O,2020/5/20,32,RCHO+H2,Cu,脱氢:,Cu,在催化剂作用下醇可以脱氢得到相应的醛或酮,2020/5/20,33,通过Cu管,3O32mPa.380410,CO+2H2,CuO,甲醇有毒，可使人失明。,10.5重要的醇,1.甲醇(木精),甲醇的用途,溶剂,沉淀剂,甲基化剂,燃料,CH3OH,CH3OH,CH4+O2,2020/5/20,34,共热蒸馏,99.95%乙醇,99.5%乙醇,Mg,+CaO,含乙醇95.6%的共沸物（沸点78.15）,分馏,发酵液（含乙醇1015%）,分解发酵,淀粉,2.乙醇（酒精）,杂醇油,酯化,可作溶剂、香料,共沸物,实验室：,淀粉酶,2020/5/20,35,苯,工业法:,蒸馏,苯、乙醇，水三元共沸物,苯、乙醇二元共沸物,无水乙醇,共沸物(95.6%乙醇),注意：乙醇与CaCl2，MgCl2络合，不能用来干燥乙醇。,乙醇的用途,溶剂,杀菌（7075%）,防腐，消毒剂,有机合成,2020/5/20,36,H+、H2O,O2.Ag,CH2=CH2,3.乙二醇(甘醇),HOCl,7080,2001MPa,2.2MPa190220,NaHCO3溶液,1MPa105110,乙二醇用途：,1、防冻剂：,40%乙二醇+60%水冰点-2560%乙二醇+40%水冰点-49,2020/5/20,37,2、作为高沸点溶剂（197）,3、合成聚酯纤维涤纶，乙二醇二硝酸酯炸药（的原料）,4、合成聚乙二醇醚：,HO（CH2CH2O）n+1H,nHOCH2CH2OH,H+或OH-,聚乙二醇醚是非离子表面活性剂，工业上用于乳化剂，软化剂及气体净化剂(SO2、CO2)等。,聚乙二醇醚,2020/5/20,38,HOCl,Cl2+H2O,500600,Cl2,CH2CHCH2,150,60,10%NaOH,Ca(OH)2,4.丙三醇（甘油）,5.苯甲醇(苄醇),有微弱的麻醉作用，在青霉素稀释液就含有2%的苄醇，可减轻疼痛。还有在香料工业上也有广泛的应用,用途,润湿剂,合成原料,合成树脂,2020/5/20,39,定义:,10.6硫醇,与醇相似,把“醇”字改为“硫醇”,-SH氢硫基或巯基,醇中的氧原子被硫原子取代,命名:,1、硫醇的制法:,ROH+H2S,ThO2(钍),400,RX+KHS(硫氢化钾),RSH+KX,RSH+H2O,2、硫醇的性质,物理性质：,分子间不能形成氢键,不溶于水，熔沸点低于同碳原子的醇,有恶臭味,可作臭味剂,硫醇存在于原油和石油产品中。,2020/5/20,40,CH3CH2SH+NaOH,CH3CH2SH+H2O,(1)弱酸性:,H3O+CH3CH2S-,C2H5SNa+H2O,化学性质,硫醇酸性比醇强,用碱洗法除去原油中的硫醇,2020/5/20,41,硫醇还能和重金属生成不溶性的硫醇盐,2，3-二巯基-1-丙醇,Hg2+,因此，硫醇可作Pb、Hg、Sb、Sn解毒剂。,反应如下：,2020/5/20,42,2RSH+H2O2,(2)氧化反应：,RSSR+2H2O,可被H2O2、I2、NaIO、O2氧化为二硫化物,(中性),缓和的氧化剂氧化,应用,对巯基化合物的定量测定,除硫醇的酸性及恶臭味,2020/5/20,43,RSO3Na（洗涤剂）,NaOH,烷基磺酸,烷基亚磺酸,RSH,浓HNO3,浓HNO3,或KMnO4(H+),与强氧化剂反应生成磺酸,强氧化剂氧化,2020/5/20,44,100250,烯烃+H2S,热解,RSH,CoMnO4,340400,RH+H2S,氢解,+H2,(4)分解反应：,RSH+RCOOH,(3)酯化反应,2020/5/20,45,混醚RR,单醚R=R,饱和醚,硫醚：,环醚：,芳醚：,醚,不饱和醚：,10.7醚的分类及命名,（二）醚,（1）分类：,R为不饱和烃,RO与芳烃基相连,如：CH2SCH3,2020/5/20,46,、简单醚用习惯命名法命名,将两个烃基按小在前大在后的顺序写在“醚”字之前。,、复杂的醚,例如：,CH3OCH3,CH2OC2H5,(二)甲醚,甲乙醚,取碳链最长的烃基为母体,烷氧基作为取代基,例如：,2-甲基-3-甲氧基丁烷,(2)命名：,2020/5/20,47,ROH,脱水剂,C2H2O-Na+CH3I,(2)从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法),10.8醚的制备,ROR+H2O,C2H5OCH3+NaI,通式：,例如：,2CH3CH2OH,H2SO4(浓),170,CH3CH2OCH2CH3+H2O,脱水剂：H2SO4(浓)(170)和Al2O3(300),(1)从醇脱水,2020/5/20,48,SN2,CH3CH2CH2Cl+(CH3)3CONa,不能用叔卤代物.,(CH3)3COCH2CH2CH3+NaCl,85%,2020/5/20,49,10.9醚的性质,1物理性质:,1、多数为无色有味易流动液体,相对密度小于1。,2、极性小且不能形成氢键，比同碳数醇沸点低。,3、微溶于水,本身是很好的溶剂。,2化学性质：,SP3杂化,110,不活泼，常温不与Na、碱、氧化剂和还原剂反应。,2020/5/20,50,(1)盐的生成和醚键的断裂。,ROR是路易斯碱，与强酸形成盐。,ROR+HX,H2O,ROR+H3O+X-,CH3OC2H5+HI,SN1,或SN2,CH3I+C2H5OH,HI,C2H5I+H2O,2020/5/20,51,2ROH,ROR+H2O,H2SO4,例如：,与三氟化硼，三氯化铝，溴化汞，溴化镁或格利雅试剂等化合物（含有缺电子原子）生成络和物。,2020/5/20,52,不易挥发受热易爆炸,(A)KI-淀粉纸检验,KI被氧化成I2而变为蓝紫色。,(2)过氧化物的生成,(B)加入FeSO4和KCNS(硫氰化钾)溶液、若有红色的Fe(CNS)63-络离子生成则证明有过氧化物存在。,除去方法:,(A)加Na2SO3或FeSO4,(B)加铁屑或金属纳，避免过氧化