紫外吸收光谱.ppt

第1章绪论Preface,1.1波谱分析法简介(一)紫外光谱法（UV）UltravioletAbsorptionSpectrometry(二)红外光谱法（IR）InfraredAbsorptionSpectometry(三)核磁共振波谱法（NMR）1HNMR13CNMRNuclearMagneticResonanceSpetroscopy(四)质谱法（MS）有机质谱、无机质谱MassSpectrometry,1.2光与物质的相互作用1.2.1光的波粒二象性波长（）、频率（v）、波数（v）、能量（E）之间的关系：v(cm1)1/（cm）104/(m)vc/cv式中，c为光速。Ehvhc/hcv式中，h为Planck常数。h6.6261034J.s4.1351015eV.s,1.2.2电磁波谱的分类,1.2.3吸收光谱的产生E3E2hvE1hvE0,第2章紫外光谱法(UV)UltravioletSpectrophotometry,2.1.1紫外光区的分类及波长范围远紫外：10200nm近紫外：200380nm2.1.2分子的能级组成和紫外光谱一.分子的运动方式：(1)分子的平动；(2)分子中价电子的运动；(3)分子内的原子在其平衡位置附近的振动；(4)整个分子绕其质心的转动。,2.1紫外光谱的基本特点,后三种运动的能量都是量子化的，分别对应分子的电子能级、振动能级和转动能级。,三种能级的能级差不同，需要不同波长的电磁辐射使它们跃迁，从而在不同的光学区出现吸收谱带。,分子和原子一样，也有自己的特征的分子能级；当分子发生电子能级跃迁的同时，必然会伴随着振动和转能级的跃迁；它们相互叠加的结果，形成了分子的特征光谱带状光谱。,pH2,pH12,/nm,二.紫外光谱的形成,吸收光谱（曲线）在吸光物质浓度和液层厚度一定的条件下，让不同波长的光依次照射溶液，测量每一波长下溶液对光的吸收程度（吸光度）。以波长为横坐标，吸光度或lg为纵坐标作图，所得曲线为该物质的吸收光谱（曲线）。,吸收光谱反映了物质对不同波长的光的吸收能力。,最大吸收波长（max）：物质具有最大吸收时所对应的吸收光波长。,物质对光的吸收具有选择性：不同的物质分子由于结构不同而具有不同的量子化能级，其能量差也不同，所以物质对光的吸收具有选择性。,不同物质吸收光谱的形状和max各不相同，利用这一特点可用作物质的初步定性分析；同一物质在吸收峰附近，吸光度随浓度的增加而增大，所以吸收光谱也是定量分析的依据。吸收波长位于紫外区的吸收光谱，叫紫外光谱。其中的峰型、峰位、峰强、峰数提供了物质的结构信息。,紫外可见吸收光谱是电子能级的跃迁产生的（伴随着振动、转动能级的改变）。电子能级的跃迁主要是指价电子能级的跃迁。内部电子的能级很低，跃迁所需要的能量很高，在可见紫外光照射的情况下能激发。,2.1.3有机化合物的电子跃迁类型有机化合物有三种价电子：、n电子。例如：,当这些价电子吸收一定能量后，会跃迁到较高能级而处于激发态，此时电子所占的轨道称为反键轨道，以*表示：M+hvM*,可以看出，对于E来说，*n*n*对于吸收峰max来说，*n*n*,其中*、n*一般200nm。共轭*吸收带叫K带。n*吸收峰大都在270310nm附近，谱带强度弱，为禁阻跃迁。n*吸收带叫R带。,2.1.4发色团、助色团、末端吸收、肩峰,（一）发色团：能吸收紫外可见光而引起电子跃迁的基团。主要是具有不饱和键和未共用电子对的基团。如C=CC=O，-N=N-,-NO2，-NO等。能产生*、n*跃迁。,（二）助色团：本身不能吸收200nm的光，但它们与生色团相连时，能使生色团吸收峰的max向长波方向移动（红移），同时。助色团通常是带有杂原子的饱和基团和烷基，比如OH，OR，NHR，SH，X，CH3等。,（三）末端吸收：在仪器测量波长的下限（190200nm）附近，某些化合物的吸收曲线随着波长减小而吸收强度增大，直至波长下限处仍不见峰顶，这说明该化合物的最大吸收波长在远紫外区，在近紫外区的部分仅仅是其吸收曲线强度逐渐下降的末端，这种吸收叫末端吸收。,/nm,200,A,红移和蓝移：在有机化合物中，常由于取代基的引入或溶剂的改变，而使吸收峰位置（max）发生移动，向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。增色效应：使化合物的max；减色效应：使化合物的max。,（四）肩峰：吸收曲线在上升或下降时产生变化率的略微增加或降低，从而在吸收曲线上形成小的弯曲或突出。这种小峰叫肩峰。它通常反映了主峰内隐含有其他峰，是二者产生的叠加信号。,/nm,A,2.1.5溶剂对紫外光谱的影响一、紫外光谱测量的常用溶剂（一）对溶剂的要求：不与样品反应；对样品有足够的溶解能力；溶剂的吸收不干扰测定；挥发性小；毒性小或无毒；不易燃；价格便宜。（二）常用溶剂及极限波长：大于此波长时，溶剂是透明的；小于此波长时，溶剂将产生吸收。,二、溶剂对紫外光谱的影响溶剂效应（一）溶剂极性对紫外光谱的影响（1）增加溶剂极性，可使*跃迁吸收峰红移。（2）增加溶剂极性，可使n*跃迁吸收峰蓝移。,例：溶剂对异丙叉丙酮吸收带的影响,（二）溶剂pH对紫外光谱的影响对于酸性或碱性化合物，溶剂pH对其紫外吸收光谱会产生明显影响，使其吸收光谱的形状、吸收峰的最大吸收波长和强度等发生变化。,例如：在pH13的碱性介质中，苯酚能形成苯酚盐阴离子，引起其吸收带的红移。,在酸性介质中，苯胺转变为苯胺盐阳离子，引起其吸收带的蓝移。,（三）溶剂对紫外光谱形状的影响气态测定可能出现精细结构峰，为转动、振动能级跃迁产生。在溶液中，受溶剂分子影响，转动振动受阻，精细结构减弱（在非极性溶剂中）或消失（在极性溶剂中）。,2.3无共轭双键的有机化合物的UV谱特点：其吸收峰通常位于远紫外区，若含某些杂原子时，弱吸收峰能出现在近紫外区。一、饱和化合物（一）饱和烷烃：只存在*跃迁，max103）n*跃迁max200nm（103）n跃迁（R带）max500nm取代基对CS吸收的影响与羰基类似。（C3H7）2CS在己烷溶剂中的吸收带：n*503nm（9）n*215nm(5100)*230nm（6300）,（三）含氮杂生色团（C=N、C=N、N=N、N=O、NO2等）的化合物亚胺基、腈基、偶氮基等：*max200nmn*max240360nm，n*max200nm，随着共轭体系的延长，max红移增大。,A,200250300350nmH(CH=CH)nH的紫外光谱,n3,n4,n5,2.4.1共轭烯烃紫外吸收带的计算一、1，3-丁二烯的分子轨道CH2CHCHCH2分子中，各碳原子均采用SP2杂化，各形成三个键，都还有一个未参与杂化的2Pz轨道，它们相互平行，以肩并肩的形式，电子云从侧面交盖，形成四个分子轨道。CH2CH2CH2CHCHCH2,165nm,217nm,4,1，3-丁二烯的分子轨道能级图,二、共轭二、三、四烯及其衍生物max的计算WoodwardFieser规则_母体：max/nm基本值开链共轭双烯217异环共轭双烯214（228）*同环共轭双烯253（241）*_*括号外为六元环的数据；括号内为五元环或七元环的数据。,WoodwardFieser规则（续）_取代状况：max/nm增加值扩展共轭双键30环外双键5共轭双键上的取代基：（1）OCOR或OCOAr0（2）OR6（3）R5（4）SR30（5）NR1R260（6）Cl、Br5,WoodwardFieser规则适用于计算共轭四烯以下的体系中H原子被官能团取代时的max。使用WoodwardFieser规则的注意事项：（1）“异环共轭双烯”是指共轭双烯母体中的二个双键分别在两个稠链环内。,（2）“同环共轭双烯”是指共轭双烯母体中的两个双键都在同一个环内。,（3）“环外双键”是指该双键的一个碳原子与环相连，另一个碳原子在此环的环外的双键。,（4）当有多个可供选择的母体时，应优先选择max大的作为母体。,OCH3,（5）“扩展双键”是指在母体的基础上增加的共轭双键。,（6）“交叉共轭体系”只能选取分叉中一边的共轭双键，另一边的双键不算扩展双键，其上的取代基也不计增加值。,（7）整个共轭体系中的所有取代基及所有的环外双键都应计算增加值。,（8）本规则不适用于芳烃。,OH,通常，用紫外光谱进行结构鉴定，有下列两种方法：1、计算值与实测值比较法：即利用经验规则，计算最大吸收波长，然后与实测值相比较。2、吸收光谱比较法：即将未知物的UV谱与标准谱图进行比较。比较二者的符合情况来判断结构。,【例1】能否用UV光谱区别水芹烯的两种异构体？,CH,CH2,H3CCH3,CH,CH3,H3CCH3,（A）（B）,二者的区别：AB烷基取代23环外双键10同环二烯01,所以max（A）=217+25+5=232（nm）max（B）=253+35=268（nm）,【例2】按经验规，指出下列化合物的紫外吸收波长的大小顺序：,【例2】按经验规，指出下列化合物的紫外吸收波长的大小顺序：应为A（25310）B（214155）C（217105）D（21710）E（200）,232,263,234,227,200,max=253+25+15+30=323（nm）,同环二烯基值253烷基取代555环外双键335扩展双键130_max323nm,【例3】按经验规则计算化合物的紫外吸收峰波长为：,【例4】某一未知化合物C10H14，有五种可能的结构式。经UV测定，其max=267nm，为强吸收，试确定其结构式。,max200nm,CH=CHCH=CH2,max=217+5=222nm,CH=CHCH=CH2,max=217+30+10=257nm,CH=CH2,C2H5,max=253+35=268nm,三、共轭多烯的紫外吸收带（1）共轭红移现象：随着共轭多烯的共轭程度增加，吸收带红移，且强度增加的现象叫做共轭红移现象。,（2）共轭五烯以上的共轭多烯的max和max的计算Fieser-Kuhn规则：max=114+5M+N（48.01.7N）16.5R10Rmax=1.74N104式中，M共轭体系上的取代基数，R共轭体系上的具有环内双键的环数。N共轭双键数，R共轭体系上具有环外双键的环数。,例：计算-胡萝卜素的max和max。解：M，N，R，Rmax1145710（48.01.710）00490nm(实测489nm)max1.74101041.74105(实测1.56105),2.4.2共轭多炔的紫外光谱（1）共轭多炔有两组主要的吸收带，都由几个明显的小峰(亚带)组成，长波处的一组吸收带强度较低(C=CC=O其共轭键分子轨道如下：4O:1S22S22P4C:1S22S22P232021829321701,(二)，不饱和羰基化合物的K带（95乙醇溶液）为共轭*跃迁强吸收带（max218nm以上，max104）,溶剂：max/nm校正值：水81,4二氧六环5甲醇0乙醚7氯仿1正己烷或环己烷11,【例】计算下列化合物的max。,（A）（B）,二者的特点AB以上取代32环外双键01同环二烯10扩展双键11,所以max（A）=215+318+3930=338（nm）max（B）=215+218+530=286（nm）max=338-286=52（nm）,（例）计算下列各化合物的max。,（例）计算下列各化合物的max。,1,，位双烷基取代羧酸217nm,位单烷基取代酯208nm胺基70nm,2.4.4芳香化合物（一）苯的紫外光谱具有环状共轭体系，由*产生三个吸收带：E1184nm4.7104E2204nm7.9103B254nm2.5102B带是由于*跃迁和苯环的振动重叠引起，也称为精细结构吸收带。,（二）单取代苯的紫外光谱苯被取代后，其E带和B带均会红移、增色，但精细结构减弱或消失。（1）烷基取代苯E、B带红移较小，精细结构减弱。如甲苯的E2带208nm（7900），B带262nm（200）（2）杂原子助色团取代苯E、B带红移较烷基取代大，助色团推电子能力越强，红移程度越大。如E2带max：phOCH3217nmphNH2230nm,（3）生色团取代苯E2、B带将明显红移，且强度增大，有时B带甚至会被E2带掩盖。生色团的吸电子能力越强，其影响越大。,（三）二取代苯的紫外光谱取代基的类型和位置不同，对max和强度的影响不同。（1）当两个不同类型的取代基（吸电子或推电子基）处于苯环的对位时，能产生协同作用，使max显著红移。红移值远大于二者单独取代时的红移值之和。当两个不同类型的取代基处于苯环的间位或邻位时，max的红移值接近于二者单独取代时的红移值之和。,例如：将下列化合物的E2带与苯的E2带（max204nm）比较：,（2）当二取代苯中两个取代基为同一类型时，max的红移值约等于二者单独取代的红移值中的较大者。例如，下列化合物的E2带：对硝基苯甲酸（二取代基均为吸电子基）：max实测值266nm。硝基苯：max实测值268.5nm。苯甲酸：max实测值230nm。,（四）苯甲酰基衍生物的E2带的max的计算X可为H,烷基，OH,OR，R为苯环上的取代基。,R,O,CX,Scott规则（乙醇溶液）,例：,（五）多环芳烃的紫外光谱（1）联苯类化合物二联苯：二苯环共轭，处于同一平面内，形成了大键系统，E2带红移至max=248nm（16500），并掩盖了其B带。对三联苯：E2带max=280nm（27500）。,邻三联苯：E2带max=252nm（44700）对四联苯：E2带max=300nm（38000）,（2）稠环芳烃：线性稠环芳烃：具有与苯类似的三个吸收带，随着苯环数的增多，共轭体系扩展，吸收带红移。当苯环数增至四个时，吸收带进入可见区。,丁省,蒽,萘,230、275、314nm,252、375nm、被强峰掩盖,278、473nm、被强峰掩盖,非线性稠环芳烃：具有与苯类似的吸收带，但max均产生较大红移，吸收强度很高。,芘,菲,252、295、330nm,240、334、352nm,268、320、360nm,（六）杂芳环化合物的紫外光谱（1）五元杂芳环化合物呋喃、噻吩、吡咯等五元杂芳环化合物，相当于环戊二烯的非烯碳原子被杂原子取代，故其吸收光谱与环戊二烯相似，200230nm的吸收带属于K带，250nm左右的吸收带类似于苯的B带。,（2）六元杂芳环化合物其紫外光谱与苯相似，如吡啶的257nm(2750)吸收带与苯的B带相似，也有若干精细结构小峰，而其n*跃迁引起的R带常被B带掩盖。溶剂极性增强能提高吡啶B带强度。,（3）稠杂芳环化合物其紫外光谱与对应的稠环芳烃相似。它们的E带(K带)和B带与苯相比均发生显著红移，且吸收强度增加。,2.4.5无机化合物的紫外光谱无机化合物的紫外光谱通常比较简单，定性分析的意义不太大，但常可用于进行无机离子的定量分析。镧系和锕系元素的离子在紫外区可见区有ff跃迁产生的较窄的吸收带。一、二过渡金属系中18个元素离子及络合物在可见紫外区有dd跃迁产生的较宽的吸收带。,2.5紫外光谱的应用主要用于确定化合物的分子结构和定量分析。2.5.1UV光谱定性的一般方法依据：吸收光谱的形状、峰数、峰位（max）、峰强（max）用途：某些官能团定性；区分饱和与非饱和化合物；测定分子中的共轭程度；研究与共轭作用和溶剂化作用相关的分子构型、互变异构、氢键等现象；确定共轭分子和芳香分子的共轭体系骨架等。,定性鉴定的一般方法：（一）初步判断：（1）若200nm以上无吸收峰，则可能为饱和烷烃R及其衍生物（饱和），孤立烯烃等。（2）若在270350nm内有弱吸收带（100），且在200nm以上无其他吸收峰，则该化合物具有产生n*跃迁的孤立双键。如，C=O，C=CO，C=CN等。（3）若在210250nm内有强吸收带（104），则该化合物含有两个共轭双键；若在260350nm内有强吸收带，则含有34个共轭双键。,（4）若在200250nm内有强吸收带（103104），在250nm以上还有中强吸收带（102103），则该化合物具有芳香结构。（5）若谱图中出现多处吸收峰，有的峰甚至出现在可见光区，则该化合物可能具有长链共轭体系或多环芳香体系。,（二）与标准物谱图对照：在相同条件下测定样品和标准物的谱图，若二者吸收峰特征完全相同，则可能为同一化合物或具用相同的官能团。（三）与手册上的标准谱图对照：将在相同条件下测定的样品谱图和标准谱图集上的标准谱图对照，确定化合物的分子骨架或官能团。,（四）由UV、IR、NMR、MS等提供的信息确定可能的结构式，然后用UV经验公式计算出其紫外光谱的max、max，与实测值比较，确定该结构式是否正确。（五）改变实验条件（如PH，溶剂极性等），观察max、max的变化规律，有助于结构的确定。,若某化合物在紫外-可见光的某一区域没有吸收，而杂质有较强的吸收，就可判断出化合物中含有杂质。如CCl4中的少量CS2在380nm有强吸收，乙醇中的苯在250nm附近有吸收。,1纯乙醇；2被软木塞污染的乙醇；3被橡皮塞污染的乙醇,1纯甲醇；2含杂质苯的甲醇,图甲醇中杂质的检验,1,2,A,/nm,/nm,A,图乙醇中杂质的检验,1,2,3,300,300,2.5.2纯度检查,2.5.3结构分析（一）推测化合物的共轭体系和部分结构例1.确定如下的紫罗兰酮和紫罗兰酮异构体的结构。已知前者max228nm（1.4104），后者max296nm（1.1104）解：按照，不饱和酮max的计算规则，a式max21512227nmb式max21530318299nm,例：由植物提取出的一种苦木内酯化合物，用质谱、红外、磁共振等方法测得其可能的结构为（A）或（B），其紫外光谱实测值为maxEtOH221nm，280nm，maxEtOH+NaOH221nm，328nm，其结构应为哪一个？,COOCH3,O,O,COOCH3,O,O,O,O,O,O,O,O,OH,OH,OH,OH,OH,OH,CCHCCH,CCHCCH,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,CH3,O,O,(A),(B),对于A式，左边：，不饱和酮基值215nmOH取代135+35R取代212+24max274nm（实测：280nm）右边：，不饱和酯（位双烷基取代）217nm（实测：221nm）,对于B式，左边：，不饱和酮基值215nmR取代212+24nmmax239nm（实测：280nm）右边，不饱和酯（位双烷基取代）217nm（实测：221nm）故结构式应为A式。,当加入NaOH后，A式左边烯醇羟基离解为O-，有三对孤对电子参与双键的P共轭，引起该吸收峰红移至328nm。而B式的OH位于非共轭体系上，故不可能引起其左边的吸收峰红移。这进一步证实了化合物的结构式为A式。,若一个分子中有两个以上的共轭体系被饱和键隔开而互不干扰，则该分子的紫外光谱为各共轭体系的紫外光谱的加和。紫外光谱主要体现了分子中共轭体系部分的结构。因此，可以在确定复杂分子结构时，选择或合成与其具有类似共轭结构的简单分子模型作对照，比较二者的紫外光谱，进而推断出复杂分子的结构。,（二）确定化合物的构型或