金属腐蚀与防护2

金属腐蚀与防护,电子课件主讲：纪嘉明,第一章绪论一、金属腐蚀二、腐蚀的分类三、金属腐蚀及防护课程的讲课内容,金属材料是现代最重要的工程材料。它们的强度高、塑性好、耐腐蚀耐磨损、具有良好的导热性、导电性以及特殊的物理性能。此外它们还具有良好的工艺（铸造、焊接、锻造、机加工）性能。可以讲，人类社会的发展是与金属材料的制取工艺的进步与加工工艺的改进有着极密切的关系。因此，材料科学与工程的发展是现代科学技术的一个重要组成部分。金属制品都有一定的寿命，随着时间的流逝，它们将受到不同形式的损坏。其中最重要的和最常见的损坏形式断裂、磨损和腐蚀。,断裂是指金属的构件受力超过其弹性极限，塑性极限而最终的破坏，它使构件丧失原来的功能。比如轴的断裂、钢丝绳的的破断等。但是在这种情况下，断裂的轴可以作为炉料重新进行熔炼，材料可以再生。磨损是指金属构件和其它部件相互作用，由于机械摩擦而引起的逐渐损坏。最明显的例子是活塞环的磨损。在某种情况下，磨损的零件是可以修复的。腐蚀是指金属材料或其制件在周围环境介质的作用下，逐渐产生的损坏或变质现象，金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。许多事实证明：金属材料的断裂、磨损与腐蚀已构成金属制品设备和构件损伤的最重要的形式，并发展成为三个独立的综合性的边缘学科。,这里着重指出，在金属的各种形式的损坏中，金属腐蚀引起了人们的特殊的关注。因为在现代工程构件中，特别在高温、高压、高质流作用下，金属腐蚀格外严重。什么是金属腐蚀呢？简单的说，金属在周围介质作用下，同化学、电化学变化产生的破坏称金属腐蚀。或者说，金属在环境中，由于它们之间新产生的化学、电化学反应，或者由于物理溶解作用而引起的损坏或变质。或者说，金属腐蚀是金属在环境中在金属表面或界面上进行的化学和电化学多相反应，结果使金属转入氧化（离子）状态。这些多相反应就是金属腐蚀的研究的对象。金属腐蚀的实质是金属原子的离子化：M=Mn+ne对大多数金属来说，这是一个自发过程，因此，金属腐蚀是一个自发现象。,研究腐蚀学和它的防护有其重要的意义。因为金属腐蚀给国民经济带来的经济损失约占当年国民经济生产总值的1.54.2%。据美国国会1958年正式发表的统计数字，1955年美国又有金属腐蚀造成的经济损失约为700亿美元，为当当年国民生产总值的4.2%。，而1982年竟高达1260亿美元。我国尚未进行全面的金属腐蚀损失调查，但据国家科委腐蚀科学学科组第三分组对全国十家化工企业的腐蚀损失调查表明，1980年这类企业由于腐蚀造成的经济损失为当年生产产值的3.9%，这个数值与许多国家进行全面腐蚀损坏调查结果大致相当。另据已有的统计数字，每年由于金属腐蚀，大约使1020%的金属损失掉了，按国家年产粗钢7亿吨计算，取下限按10%计，那么一年就有7000万吨钢损失是巨大的。无论怎么说，解决腐蚀问题已迫在眉睫。,二、腐蚀的分类金属腐蚀是一个十分复杂的过程，因为影响因素很多：环境介质的组成、浓度、压力、温度、PH值等千差万别；金属材料的化学成分、组织结构、表面状态等也是各种各样的，受力状态不同，也可能对金属腐蚀损伤造成很大的影响。有时甚至是决定因素。因此存在着各种不同的腐蚀分类方式。,根据腐蚀过程进行的历程不同或其机理的不同，可以把腐蚀分为两大类，即化学腐蚀和电化学腐蚀。化学腐蚀服从多相反应的化学动力学的基本规律，电化学腐蚀服从电化学动力学的基本规律。化学腐蚀是金属或合金与非电解质直接发生纯化学作用而引起的破坏。按腐蚀环境可分为气体腐蚀、大气腐蚀、海洋腐蚀、土壤腐蚀和熔盐腐蚀。按腐蚀形态可分为金属腐蚀和局部腐蚀，全面腐蚀是分布于整个金属表面的腐蚀，它可以是均匀的也可以是不均匀的。局部腐蚀是主要集中在金属表面的某一区域，其余部分不受破坏腐蚀。比如点偶腐蚀、电腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀等。,三、金属腐蚀及防护课程的讲课内容本课程主要介绍以下内容：1.研究并确定金属材料与环境介质作用的普遍规律，既要从热力学方面研究金属腐蚀进行的可能性，更重要的是从动力学观点研究腐蚀进行的速率和机理。2.研究在各种条件下控制或防止腐蚀的措施，以便把腐蚀控制在合理的程度上。3.研究金属腐蚀速率的测试方法和技术、指出评定金属腐蚀的试验方法和标准。通过本课程学习，期望能使大家基本了解金属腐蚀的基本原理，初步学会正确分析生产中常见的腐蚀问题和提出合适的防止腐蚀的技术措施。,第二章金属化学氧化的热力学和动力学所谓的金属氧化，从狭义上讲是指金属与氧发生作用而产生金属氧化物的反应；从广义上说，金属的氧化是指金属失去电子而与氧、硫等物质生产金属氧化物、金属硫化物等化合物的反应。金属的氧化是金属腐蚀的重要形式之一。虽然在金属氧化机理上有着与电化学腐蚀相似的特征，但习惯上人们一般认为金属的氧化属于化学腐蚀。在自然界中，除了金之外，几乎所有的金属在室温下的空气中都有自发生成氧化物的倾向。尽管在许多情况下氧化物的生产速度是很慢的。这里包含两个概念不同的内容，有自发生成氧化物的倾向热力学问题；氧化物的生产速度动力学问题。本章内容就是研究这两个问题。,2.1金属化学氧化热力学2.2氧化膜作为保护层的必要条件2.3金属化学氧化动力学2.4金属氧化过程中的传质机构,2.1金属化学氧化热力学金属氧化的热力学可能性问题，就是金属氧化过程是否可以自发进行和过程进行难以程度的问题。对于不同的金属其氧化的热力学可能性也是不同的。一般可用下述两种方法进行判断：1.用系统自由能变化来判断2.用金属氧化物的分解压力来判断,由物理化学已经知道，一个系统反应过程后的吉布斯（Gibbs）自由能的变化为：G=G1-G2式中G1为生成物的自由能，G2为反应物的自由能。当G0时，过程自发进行；当G0时,过程不能自发进行。即凡能使自由能降低的反应皆可自发进行，G越负，表示过程越容易自发进行。当金属进行氧化时，系统自由能变化就是氧化反应所以进行的动力，是系统中可以转换成有用功的那一部分能量。就相当于氧化过程中所做的或所消耗的功。要实现做功，必然伴随着系统自由能的降低。即为负值。,金属化学氧化的一般式表示为：xM(s)+O2(g)=MxO2(s)式中M表示金属，MxO2表示金属氧化物，根据质量作用定律可以导出：K=MxO2/MxO2式中，K是平衡常数，带方括号的物质表示反应中该物质的有效质量。由于金属和金属氧化物是固体，故M和MxO2的值可取1，而氧是气体，故O2值可用其平衡条件下的压强（氧的分压）来表示。于是平衡常数可用来表示：,根据一个反应的平衡常数与系统自由能变化之间的关系,当在标准情况下，即在气体压强为一个大气压时有：=-RTlnKp式中为标准自由能的变化（数值是用物理化学方法测定的）。因此用氧化物形成的值来判断金属氧化物的可能性和氧化反应进行的难易程度是方便的。一些书上可以查到氧化物形成的值可看出，对于金属氧化形成氧化物的反应，几乎所有金属氧化物形成的标准自由能变化都是负值，这就表示在通常的大气条件下，由于空气中氧的作用，金属具有自发氧化的倾向。也就是说，金属本身是不稳定的，而金属氧化物是稳定的。从而不稳定的金属有自发地转化为稳定的金属氧化物的倾向。,例如：,由于是比较大的（绝对值）负值，因此Mg、Al、Si、Cr更容易氧化。如果的绝对值较小，氧化倾向也较小。对金（Ar）来说，在室温的正常大气条件下（氧分压为0.2大气压），其氧化物生成自由能的变化在稍正一点和稍负一点之间变化，因此，它不容易氧化。,2.用金属氧化物的分解压来判断现在再看一下金属氧化反应的通式：xM(s)+O2(g)=MxO2(s)若将金属氧化物放入氧分压为Po2的气氛中，根据范特霍夫等温方程式：GT=RTlnQp/Kp=RTlnPo2/Po2比较Po2/Po2Po2Po2：反应正向进行，即氧化反应，金属转化为氧化物；Po2Po2：反应反向进行，即还原反应，氧化物分解；Po2=Po2：系统处于动态平衡状态。,大气中的氧分压为0.2大气压，如果金属氧化物的分解压力小于0.2大气压，则该金属在空气中就会发生氧化，反之金属氧化反应就不能进行。银在400K以上不发生氧化、铜在2000K以上不发生氧化。FeO在不同温度下的分解压见表2-1，从表上可以看出，即使2000K，它的分解压仍然小于大气中氧分压，所以它仍然会自发地氧化成FeO。我们可以通过降低介质中氧的分压，造成少氧或无氧气氛使金属氧化物的分解压力大于氧的分压，使金属不发生氧化。例如可控气氛及真空环境就是根据这个原理来保护被热处理构件的，使其在热处理过程中免遭氧化的。,上面我们讨论的是单金属氧化热力学问题，下面我们再看看多种元素组成的合金的氧化。由于合金中各种元素与氧的亲和力不同，尽管在氧化的初始阶段，合金表面各种金属都会与氧发生氧化反应，表面出现形成多种氧化物相，但由于与氧亲和力大的金属元素的氧化物会比另一种氧化物更为稳定，因此存在着各种合金元素对氧的竞争：MeO+Me=Me+MeO式中金属元素Me比金属元素Me与氧的亲和力更大，其氧化物更稳定，所以合金表面更容易形成该金属元素的氧化物。当然在合金的氧化过程中，除了要考虑氧化物的稳定性之外，还要考虑合金元素的活度（有效浓度）、以及氧的分压等因素。但由于各元素对氧竞争的结果，合金表面最终趋于被热力学稳定的氧化物所覆盖，因此，在很多情况下，合金的氧化基本上是氧化物比较稳定的合金元素的氧化。,2.2氧化膜作为保护层的必要条件上一节我们讲到绝大多数金属在大气条件下都会发生氧化，那么是否它们都会无休止的氧化下去，直到它们全部变成氧化物？当金属氧化后，氧化产物多为固体，它们留在金属表面形成氧化膜，使金属表面与气体环境隔开，这样的氧化膜理论上讲将降低金属的氧化速率。但是实际上并不是所有的氧化膜都有良好的对基体的保护作用，基体的进一步腐蚀及腐蚀速度取决于金属原子及介质通过膜的扩散速度，而金属原子及介质的扩散速度与氧化膜的完整性、致密性、导电性、膜与基体金属的结合力、膜的熔点和挥发性等一系列因素有关，所以氧化膜要想成为保护膜，必须具备下述条件：,1.膜必须是致密和完整的，能把金属表面全部遮盖住。人们发现，生成完整金属氧化膜的必要条件是生成的氧化膜的体积必须大于氧化物所消耗的金属的体积。这就是毕林-彼得沃尔斯（pilling-beddworth)原理。即对下列反应：xM(s)+O2(g)=MxO2(s)式中PB比和金属氧化物和消耗的金属的体积，cm3；和金属氧化物和金属的摩尔质量，克/摩尔；和金属氧化物和金属的密度，克/cm3；x金属氧化物的化学式中的原子数；m=x生成摩尔金属氧化物所消耗的金属的质量，克/摩尔。,某些金属氧化物的PB比见表2-2。由表中可知，碱金属、碱土金属的1，是不完整的，不能起到保护作用；但如果过大，形成的膜内应力过大，使膜容易破裂，也没有保护作用。一般认为12.53的氧化膜才有保护作用。2.膜在介质中是稳定的有些氧化物在常温下是固态的稳定的，但在高温下则有可能是液态的和气态的，显然这种膜在高温下是不具保护性的。如在一定温度的大气条件下金属V、Mo的氧化膜。（液态、熔点674）（气态450以上挥发）,3.膜与基体金属之间附着力良好，膜应具有一定的塑性和强度；4.膜与基体金属有相近的热膨胀系数；5.膜的组织结构与基体金属的组织结构之间应是定向适应的；6.膜中应避免内应力的产生。,2.3金属化学氧化动力学一、氧化膜生长的控制因素金属氧化是通过一系列步骤完成的，这些步骤包括金属表面吸附气相中的氧、生成氧化物核、核生长成膜和膜增厚等。这是一个气-固复相反应，最主要的特点是反应发生在两相界面上，产物覆盖在金属上，形成固态氧化膜。氧化膜的存在阻滞了反应物的相互接触，因此，膜的继续生长会受到控制。控制因素常有扩散控制、化学反应控制。当扩散控制和化学反应控制所起的作用相等时，就由这两个步骤共同控制，即混合控制。,对于金属氧化反应，如气相中的氧的浓度为C0，金属表面氧的浓度为C1，膜厚为y（见图2-1），氧化膜的成长有以下三种情形（只考虑氧的扩散）：（1）膜的生长受扩散控制当界面反应速度远大于扩散速度时，氧的扩散就成为氧化膜生长的控制因素。此时，扩散速度就是膜的生长速度。假定氧的扩散为稳态扩散，根据菲克扩散第一定律：（1）式中V和VD膜生长速度和氧在膜中的扩散速度，摩尔/秒dndt时间内通过表面积S的氧的量，摩尔D扩散系数，厘米2/秒扩散系数的值取决于扩散介质、扩散物质、扩散温度。“-”表示扩散方向与浓度梯度方向相反。,如果只考虑稳定扩散，那么氧化膜中氧的浓度梯度：将上式代入（1）式得到：（同时令KD=-D）（2）由于化学反应速度比扩散速度快得多，故认为金属-膜界面的氧的浓度为零，即C1=0，所以有：（3）,（2）膜成长速度受化学反应速度控制当氧在膜中的扩散速度比氧与金属的化学反应速度快得多时，界面化学反应的快慢就成为膜成长的控制因素。界面化学反应速度就是膜的成长速度。假定界面化学反应为一级反应，故有：（4)式中VR界面化学反应速度，摩尔/秒KR界面化学反应速度常数。,(3)膜成长速度的混合控制当氧扩散速度与界面化学反应速度相仿时，膜成长速度受两者的共同控制。假定氧的扩散为稳态扩散，故有：此时C10，则有(3)式=（4）式，即：因C1不易测得，需将其表示成C0的函数，将上式代入（3）式可得：,二、氧化膜的成长规律1.直线规律2.抛物线规律3.对数规律,金属氧化时形成的氧化膜不完整或不断受到破坏，此时氧化膜没有保护作用，氧的阻滞很小，膜成长的速度受界面化学反应速度控制，膜成长服从直线规律，可用下列方程式表示：对上式积分可得：式中，y氧化膜的厚度；t氧化时间；Ke氧化的线性速度常数（与温度有关的直线斜率）；C积分常数。此式表明膜厚y与时间呈直线关系，式中C为直线的截距，表示t=0时金属表面已有膜的厚度，如果开始氧化时金属表面是光洁的t=0，C=0，则y=f（x）的直线通过原点，即：,考虑到测量方便，也可用氧化膜的增重（g/cm2）表示即：碱金属、碱土金属以及MO、V等金属和这些金属含量较高的合金在高温氧化时均遵循这一规律。如下图所示镁合金503575的氧气中氧化时遵循线性动力学规律。,图1纯镁在不同温度下的恒温氧化,当然，上诉直线规律只是一种典型的或简化了的规律，事实上，在许多情况下，反应速度常数与氧化速度并不相适应。氧化速度常数要低得多。此外，氧化过程与温度的关系常常相当于扩散过程的温度系数，而不相当于化学反应的温度系数。对于这种情况人们研究后发现:当氧化开始时，在纯净的金属表面上生成了一层很薄的、连续的假晶层。这层膜好像是金属（表面上生成的一层很薄的）晶体点阵的延续。这时晶体点阵参数虽然发生了变化，但因这层膜很薄，内应力还没有产生，所以它致密连续的覆盖在金属基体表面上。只有当氧化膜生长到某个临界厚度之后，由于应力的产生和变大，使膜变得不连续。因此，氧化膜可看成是由一层很薄的连续的内层和一层较厚的不连续的外层组成的。,内层致密无孔，对膜的连续生长有阻挡作用；而外层虽在氧化过程中不断加厚，但由于其疏松多孔，故对氧化过程的继续进行却几乎没有阻挡作用。由于内层的厚度在一定的温度下几乎始终不变，因此也就使得金属氧化速度保持恒定，即保持直线规律。实验证明，在金属镁上就存在有假晶氧化物层。由上述分析可见，金属氧化必须经过一定的时间t，待假晶层起到某个临界厚度以后，氧化膜的生长才呈现直线关系。,图2是氧化膜生长服从直线关系时金属氧化曲线。,时间,膜厚,由图可见，y-t曲线的开始部分上升较陡，并呈现曲线形状。t0时，曲线的斜率tg可代表化学反应速度常数。P点以后的y-t关系服从直线规律，直线的斜率tg表示膜的恒定速度生长的速度的常数。,2.抛物线规律若金属表面形成的氧化膜具有保护性1，例如Fe、Co、Ni、Cu等金属。这种具有保护作用的氧化膜对氧化进行中的扩散过程有阻碍作用，如果氧化过程受扩散控制，则由于离子控散通量与扩散屏障厚度成反比，而与膜的增厚或重量变化成正比。所以膜的生长速度与膜的厚度成反比，即：,上式积分得：这是一个抛物线方程式，其中K为与温度有关的常数，A为积分常数，在定温度下，很多金属和合金的氧化都呈现这种规律。,但是这种规律不能说明氧化膜在刚生长那个阶段的情况，因为氧化开始时t0，则应趋向无穷大，这是不符合实际情况的，这是因为没有考虑化学反应速度对氧化膜生长速度的影响。为了解决这个问题，U.R.艾万思提出了一个方程式：,式中，KD为与氧化过程中扩散情况有关的常数；KR为形成氧化膜的化学反应速度常数；C0为膜气体界面上的O2-离子浓度，或为金属膜界面上的金属离子的浓度；A为常数。,当膜比较厚时，即扩散阻力足够大，故项可以忽略，此时方程式变为：，（为扩散阻力项；为反应阻力项）。即膜的生长由扩散所控制，服从抛物线规律。当膜很薄时，即在膜生长阶段时，故项可以忽略，此时反应阻力足够大，方程式变为。即在氧化开始阶段，氧化膜的生长还不是有扩散控制，而只取决于化学反应速度，所以服从直线规律。,由艾万思方程所得到的综合曲线如下图所示：,膜厚,时间,图中曲线由三部分组成，1.开始阶段是直线部分（红线部分），说明氧化速度由化学反应速度决定（因为膜对氧的阻滞很小）；2.最后阶段是抛物线部分（蓝线部分），说明氧化速度受扩散控制（氧的扩散控制）；3.两者之间为过渡阶段（橙黄线），说明化学反应和扩散对氧化速度都有很大影响。,当然抛物线规律也是一种典型的情况，也有非典型的情况。当氧化过程中膜发生破坏时，抛物线方程式中的y的指数变小（）即动力曲线向直线过渡，此时氧化速度加快，而当温度较低时，方程式中y的指数变大（），即动力曲线由抛物线向对数曲线过渡，此时氧化速度减慢。,3.对数规律有些金属在氧化过程中，由于膜成长时压缩弹性应力增大，膜的外层变得更加紧密，从而使氧的扩散速度减慢，或者由于不稳定等原因，从而使氧化速度比抛物线规律更慢，其氧化速度为：即膜的厚度与时间的关系服从对数规律：y=ln(Kt)它表明随膜的增厚，膜成长所受的阻滞远较相当于抛物线关系式所确定的阻滞大。,实验证明：铬及锌在25225范围内，镍在650，铁在375以下膜的生长都服从对数规律，当然即使在这种情况下，在膜刚开始生长初期，也象抛物线规律一样。由于受到化学反应速度的影响，服从直线规律，图3表示了铁在温度不太高时氧化的动力学对数曲线。,图3铁在较低温度下氧化的对数规律,三、金属氧化的综合曲线上面把金属氧化的动力学曲线（规律）归纳为直线规律、抛物线规律和对数规律三大类。当然金属氧化动力学规律是比较复杂的，除了上述三个主要规律以外，还有立方规律：；反对数规律：和渐近线规律：等。但比较常见的还是直线规律、抛物线规律和对数规律等三种。应当指出，上述的分类是有条件的，当温度、氧化时间、气相组成和膜厚等条件变化时，氧化规律的类别是可能变化的。,如果总结氧化膜生长与时间的关系，可以得到如图4的综合曲线。,图4金属氧化的综合动力学曲线ABM直线规律；ABCED抛物线规律；ABCEPQ对数规律,曲线的AB部分接近于直线AM，说明在开始氧化的初期，其氧化速度取决于化学反应速度常数，符合直线规律；曲线的BC部分符合艾万思方程式，即化学反应速度与扩散速度对氧化速度都有很多影响。E点以后，就接近于按抛物线规律生长，例如CD部分就是相当于抛物线规律。这样曲线ABCEPD代表只有扩散控制而没有其它复杂情况下的金属氧化的抛物线规律。假如膜生长到假晶层临界厚度y以后，再增厚就转为疏松多孔的膜的话，那么从E点以后，曲线就变成直线EF，因此，曲线ABCEF就相当于膜的生长与时间之间的直线关系；假如在某一点，（例如B点）以后，出现了使扩散减慢的因素，即氧化速度更慢了，于是就可能像ABCEPQ所表示的那样，氧化膜的生长和时间之间呈对数关系。,2.4金属氧化过程中的传质机构一、金属离子过剩型氧化物半导体（n型半导体）二、金属离子不足型氧化物半导体三、氧化膜内物质的迁移四、金属氧化的过程机理五、合金元素对膜生长速度（氧化速度）的影响,实验证明，绝大多数金属氧化物都是半导体，它们具有离子传导和电子传导双重导电性。一部分氧化物如ZnO、CdO、BaO，由于金属离子从金属晶格进入到氧化物中，或者由于氧化物的少量分解，氧直接转移到气相中去，这样必然导致在氧化物中存在过剩的金属离子，这些过剩的金属离子存在于氧化物晶格的缝隙中。同时，为了保持氧化物的电中性，在其晶格中也必然存在与过渡金属离子等当量的过渡电子。这些过剩的金属离子和电子在氧化物的晶格中可以移动，于是就使金属氧化物具有导电性，并能使金属离子自氧化物中向外进行扩散，这类半导体叫做n型半导体。这类半导体的结构以ZnO为例（又称为金属离子过剩型氧化物）。（见图2-7，P13）,还有另一种结构的n型半导体。例如ZrO2、TiO2、Fe2O3、Al2O3等氧化物在晶格中形成氧阴离子空穴，同时在每个空穴附近存在着两个过剩电子，以保持氧化物的电中性，当进行氧化时，O2-离子可通过氧阴离子空穴自外向内扩散，这类半导体结构以ZrO2为例（材料的腐蚀及其控制P19图2-5）（在氧化膜中存在阳离子空穴、缝隙金属离子和氧离子空穴等）。,二、金属离子不足型氧化物半导体一部分氧化物如NiO、FeO、Cu2O、MnO、Bi2O3、Ag2O、Cr2O3、Fe3O4等，在其晶格中有少数晶格结点未被金属离子所占据，即存在着金属离子缺位，或称为阳离子空穴，为了保持氧化物的电中性，就必须要有相当数量的金属离子变成更高阶的离子，金属离子在这类氧化物中的向外扩散是通过阳离子空穴的移动来完成的，这类半导体叫做p型半导体，这类半导体的结构以NiO为例（见P13,2-8图）。,三、氧化膜内物质的迁移晶格缺陷的存在及其运动使离子可在晶体中由某一点签到另一点扩散。有电场存在作用下作定向迁移导电。纯净氧化物晶体中缺陷的运动是杂乱无章的，但附着于金属表面的氧化物晶体中缺陷却按一定的方向运动。n型半导体中间隙离子和自由电子向膜的外表面迁移；p型半导体中氧离子、阳离子空穴和电子空穴向膜的内表面迁移，即氧离子向内，而阳离子和电子向外迁移，这是由于附着在金属表面的氧化膜中存在着两种梯度：电位梯度和浓度梯度。,电位梯度吸附于氧化膜表面的氧原子从邻近的金属离子夺取电子成为氧离子后，其负电荷与膜内的正电荷产生一个电位差，形成电位梯度。电位梯度的存在促使金属离子向外、氧离子向内迁移。浓度梯度氧化膜的内表面与金属接界，外表面与气相接界。若同时与两者保持平衡，则内表面因与金属接界而使金属离子浓度大于外表面；外表面因与气相保持平衡，氧离子浓度大于内表面，于是产生了金属离子和氧离子的浓度梯度。浓度梯度的存在促使金属离子向外，氧离子向内迁移。两种梯度引起物质迁移的方向是一致的。有时电位梯度起主要作用，如在低温膜很薄时。当膜足够厚时，浓度梯度则起主要作用。,四、金属氧化的过程机理当金属和氧气接触发生氧化作用时，并非是发生金属和氧的简单的化学反应，即不是像方程式所表示的一步反应，而是象下式表示的包含了两个分过程：（在金属膜界面）（在膜气体界面）（总反应）当金属与空气中的氧气相接触时，氧气分子首先被吸附在金属表面上，这时氧分子分解为氧原子，形成一层氧原子吸附层，同时金属失掉电子变成金属离子Me2+，而把失去的电子转移到氧原子上去使之变成氧离子O2-。于是金属氧化物MeO就形成了。金属表面就会形成一层氧化物膜或简称氧化膜。,当氧化膜形成之后，氧化膜层的继续生长过程如图5所示。,图5金属氧化过程示意图,由上图可以看出，在金属膜界面上，金属失去电子变成金属离子，失掉的电子可以经过半导体氧化膜的传导而到达膜气体界面，在该界面上的氧得到电子后变为带负电的氧离子。这时，带正电的金属离子可以通过半导体的导电机构（例如通过氧离子空穴的移动）向外扩散，而带负电的氧离子可以通过半导体的导电机构（例如通过氧阴离子空穴的移动）向里扩散，当两者相遇时便生成氧化物，于是氧化膜可以渐渐增厚。,由于离子传导（扩散）比电子传导慢得多，所以氧化物的生成速度主要取决于离子扩散的速度，金属离子和氧离子通过氧化膜扩散可以有下述三种方式：（1）两个方向的扩散，即金属离子和氧离子同时通过膜向相反的方向扩散，两者在膜内某处相遇，从而使膜在该处逐渐生长。（2）金属离子向外扩散，即仅有金属离子通过氧化膜向外扩散，使膜在膜气体界面生长。（3）氧离子向内扩散，即仅有氧离子通过氧化膜向内扩散，结果使膜在金属膜界面处生长。,比较常用的金属如Fe、Ni、Cu、Cr、Co和其它一些金属在氧化时主要是通金属离子向外扩散，氧化膜在膜气体界面上生长，但是，在金属膜界面处，由于金属离子向外扩散造成阳离子空穴的浓集。而象Ta、Nb、Ti等金属在氧化时，开始主要是氧离子的扩散，膜是在金属膜界面上生长，过一段时间后，由于形成的氧化膜在微观上是多孔的，在宏观上是破裂的，这样的膜一般没有保护作用。氧分子能通过孔隙和破裂通道，到达接近金属膜界面的位置，并在该处发生氧的还原反应。,以上述金属氧化过程机理来看，氧化过程实际上是一个电化学过程，虽然人们习惯上都将氧化归在化学腐蚀之内，仅从这一点出发，可以说化学腐蚀并没有严格的界限，这一点在学习电化学腐蚀原理之后认识会逐渐深刻。,五、合金元素对膜生长速度（氧化速度）的影响为了提高或改善某些性能而经常向金属中加入一定量地合金元素，这就是合金化。而这些合金元素的加入对氧化速度有很大的影响。前面已经讲过，金属氧化物实际上是半导体ZnO等为n型半导体，NiO等是P型半导体，在氧化物中分别存在着过剩金属离子和阳离子空穴等晶格缺陷。如果在金属中加入某种合金元素，可能从如下两方面对氧化速度发生影响：（一）使氧化物中晶格缺陷增多或减少，从而使半导体膜的导电性受到影响，也就使金属的氧化受到影响，在这种情况下加入的合金元素是n型半导体还是P型半导体的不同，其影响也是不同的：,1.对n型半导体的影响对于n型半导体例如ZnO中加入较低价的金属Li+离子会使晶格缺陷过剩金属离子浓度增加，而使过剩电子减少，从而使由扩散控制的氧化速度加快，也就是说，在锌中加入了低价合金元素锂以后，其抗氧化性能降低了。而同样在ZnO中加入较高价的金属离子Al3+，则将使过剩金属离子浓度减少，使过剩电子增加，从而使由扩散控制的氧化速度下降。也就是说，在锌中加入了高价合金元素铝以后，其抗氧化性能提高了。,图6是氧化锌晶格加入Al3+离子后的结构示意图。,图6ZnO中含有少量的Al离子的晶格缺陷模型,图6显示：加入Al3+离子后，锌离子减少，而过剩电子数增加（因为只要增加一个三价Al离子就会增加一个正电荷，从而增加一个电子数目）。对于达到平衡时有：电子数量的增加导致了锌离子减少。由于n型半导体氧化膜的生长取决于间隙离子的浓度，所以锌离子减少将降低氧化即腐蚀速度。而加入低价Li+离子后氧化膜中锌离子增加，而过剩电子数减少，将加快腐蚀速度，产生与加入Al3+离子后相反的结果。,表1是一组锌和锌合金的氧化实验数据可以证实上述结论。表1锌和锌合金的氧化（390，1个大气压O2）（2）对P型半导体的影响在P型半导体例如氧化镍中，加入较低价的金属Li+离子会使阳离子空穴下降，而使电子空穴数上升，从而使由扩散控制的氧化速度下降（因为加入Li之后必须同时形成一个Ni3+）。P型半导体氧化膜的成长取决于阳离子空穴的浓度，降低阳离子空穴浓度，氧化速度下降。,如果在氧化镍中加入较高价的Cr3+离子，则会使阳离子空穴浓度增加，而使电子空穴浓度减少，从而使由扩散控制的氧化速度加快，也就是说，在镍中加入了高价合金元素铬以后，其抗氧化性能降低了。图7是在氧化镍中加入少量合金元素锂后氧化物结构示意图。,图7NiO中含有少量的Li离子的晶格缺陷模型,这里值得注意的是，锂是完全不抗氧化的金属（其氧化动力学曲线服从直线规律）；但在镍中加入少量锂后，却可提高其抗氧化性能；而铬是抗氧化合金中必加的合金元素，但加入少量的铬对抗氧化性却有害，直到铬要加到一定的数量后，在合金表面优先产生NiCrO4，才使合金具有良好的抗氧化性能，但这时已不能再用对半导体导电性的影响来解释了。,（二）形成防护能力较高的氧化膜层合金元素的加入，使能够形成具有较高防护能力的氧化膜层，使氧化动力学的规律发生变化，例如可从抛物线规律变为对数规律，从而降低了氧化速度，提高了抗氧化性能，在这种情况下所加的合金元素的量一般都比较大。例如在Fe或Ni中加入高价合金元素Cr或Al，当加入量较少时，根据前面的分析，都会增加氧化膜的晶格缺陷，从而使其抗氧化性能降低。但当加入的量大到一定程度后，就会形成尖晶石型复合氧化物。例如:FeOCr2O3或FeOAl2O3等。这些尖晶石型复合氧化物具有较高的抗氧化性能，当加入Cr或Al的量进一步增大，使含Cr量达25%，Al含量超过5%以后，则可生成Cr2O3或Al2O3氧化膜。它们具有更高的抗氧化性能，使氧化速度大幅度地降低。,第三章气体腐蚀气体腐蚀是指金属在高温下于各种气体介质中的化学腐蚀，比如金属在高温热处理中的氧化。本章将讨论金属特别是钢铁的气体氧化。3.1钢铁的气体腐蚀3.2气体腐蚀的影响因素3.3研制耐热合金的若干途径3.4防止气体腐蚀的方法,3.1钢铁的气体腐蚀一、高温氧化二、脱碳三、铸铁的膨胀四、氢腐蚀,一、高温氧化铁在高温下的氧化是一个复杂的表面化学物理过程，既包括铁表面与介质的化学反应，也包括反应粒子通过腐蚀产物的扩散过程，反应粒子的扩散速度又取决于氧化物的晶格缺陷。和Ni、Mg、Al不同，铁在空气中氧化时，在一定的温度下，能形成多种氧化物，图3-1（P22）是铁氧系统状态图。由图可见，当温度在575下氧化时，氧化膜由Fe3O4和Fe2O3组成，当温度高于575时，氧化膜由FeO、Fe3O4和Fe2O3组成，这是由于它们的高温热力学的稳定性不同所致。,其中：FeO具有氧化钠型立方晶格Fe3O4具有尖晶石型立方晶格Fe2O3具有刚玉型斜六面体晶格Fe2O3具有从Fe3O4转变成的假晶组织，具有尖晶石型六方晶格。,氧化铁是P型半导体（也就是金属离子不足型氧化物半导体）氧化物（氧的含量大约50%（原子），晶格缺陷的浓度特别大。例如纯铁在1000氧化时，所得到的氧化亚铁的晶格缺陷的浓度可高达10%，这个性质为亚铁离子沿空位迁移和电子转移创造了极为有利的条件。因此，铁氧化时氧化亚铁成长的速度特别快，比四氧化三铁、三氧化二铁层约快100倍。氧化皮中是否出现氧化亚铁相，对铁在氧化介质中的稳定性有极大的影响。（从图3-1可看出，FeO层很厚）。,Fe3O4也是P型半导体氧化物，几乎纯粹是电子导电的。Fe3O4的晶格缺陷的浓度远较氧化亚铁低。在低于200时，Fe3O4膜的成长是在强烈阻滞下进行的，形成较薄的膜后，氧化几乎就停止了。Fe2O3是n型半导体氧化物，致密、保护性好、在低温下阻滞作用很强。Fe2O3可存在于宽广的温度区间内，但高于1000时部分地分解，在铁的熔点时完全分解。,铁的表面通常有上述三种氧化物分层覆盖，在570以上氧化时氧化膜的分布为：紧挨基体的分别为氧化亚铁、四氧化三铁和三氧化亚铁。570以下氧化时，氧化膜组成依次为Fe+Fe3O4、Fe3O4和Fe2O3。,FeFeOFe3O4Fe2O3,100:5:1,图8是铁在700以上表面氧化物组成示意图。,氧化皮中各层的厚度与氧化温度、氧化时间、气相成分及铁碳合金的组成有关。高于700氧化时，氧化膜中各层的相对厚度有一固定比例。大约是FeO：Fe3O4：Fe2O3=100：5：1，低于570时，氧化亚铁分解，氧渗入另外两种氧化物和金属铁中。,图8铁在700以上氧化物组成示意图,图9显示了温度对碳钢腐蚀速度的影响。从图上可以看出600下氧化速度很慢，800900时，氧化速度急剧增大，图10是氧化的时间曲线，最初具有抛物线特征，随后由于表面膜的保护性能降低，腐蚀加速。,图9温度对碳钢腐蚀速度的影响,图10800时60#钢在空气中的腐蚀,脱碳作用生成的气体破坏了表面膜的完整性，降低了膜的保护作用，加速腐蚀。同时，碳钢表层碳的减少，成了贫碳组织（铁素体），使表层硬度、机械强度和疲劳强度下降。增大气体介质中氧、氢、二氧化碳和水蒸气的含量或延长加热时间，脱碳程度增大，增碳须在介质中加入一氧化碳或甲烷。,二、脱碳钢在加热时，在一般性气氛中，表面的碳会和介质中的氧、氢、二氧化碳和水蒸气发生下列反应：,三、铸铁的膨胀：长期处在300400的普通灰铸铁会发生构件的膨胀现象，这是由于在这个高温区间，空气中的氧容易沿铸铁的晶界和石墨夹杂物行进，渗入到铸铁内部与硅作用生成SiO2使体积变大；再有渗碳体的不断分解生成石墨，其比容较FeC3大3.5倍，所以使铸铁构件体积增加，肿胀，导致力学性能显著降低，甚至产生翅曲变形。在铸铁中加入510的硅可防止膨胀现象，但加入量必须大于5，否则将使膨胀现象更为严重。,四、氢腐蚀氢腐蚀最早是在法国用Haden法生产氯的容器上发现的。今天一些工厂的加氢裂化、煤的气化等使材料面临更为苛刻的高温高压氢环境。在某些环境下，氢与钢中的碳及Fe3C会发生反应生成甲烷。因甲烷的分子体积较大，不易扩散而积聚在钢材内部，很大的内应力使晶界产生裂纹（钢中的夹杂物，特别是硫化锰夹杂物，往往是裂纹的引发处）。钢的内部出现龟裂，表面出现鼓泡，使钢的强度和塑性大大降低，断口呈脆性断裂。,氢腐蚀大约分为三个阶段：（1）孕育期在此期间，晶界碳化物及其附近有大量亚微型充满甲烷的鼓泡形核，钢的力学性能没有变化；（2）迅速腐蚀期小鼓泡生长，达到某一临界密度后使晶界连接起来形成裂纹，钢的体积膨胀，力学性能迅速下降；（3）饱和期裂纹被连接的同时，碳逐渐耗尽，力学性能和体积不再改变，可以看出孕育期的长短决定了钢的使用寿命，表示了钢的抗氢腐蚀性能的好坏。,（一）影响氢腐蚀的因素（1）温度和氢压力氢腐蚀属于化学腐蚀，无论反应速度、氢的吸收或碳的扩散，以及裂纹的扩展都是克服能量的活化过程，故提高温度可使孕育期缩短。各种钢在一定氢压力下均存在发生氢腐蚀的起始温度，一般均在200以上，低于这一温度反应速度极慢，以至孕育期超过正常使用寿命。随氢分压升高，孕育期变短，但低于某一氢分压后，即温度很高也不会产生氢腐蚀，只发生表面脱碳。这是因为产生的甲烷压力较低，同时在该温度下又有部分甲烷逸出钢外，钢中残留的甲烷不足引起鼓泡和裂纹。因此，各种钢发生氢腐蚀的温度和压力各有一个组合条件，即著名的Nelson曲线。这是根据实际结果得出的经验曲线（见图3-5，p27；纵坐标是使用温度，横坐标是氢分压）。曲线下方是材料安全使用温度和压力。,（2）氢中的其它气氛研究表明，氢气中含有氧或水蒸气，可以降低氢进入钢中的速率而延长孕育期，而含有硫化氢，将使孕育期缩短。（3）含碳量钢的氢腐蚀和含碳量有直接关系，含碳量增加，使孕育期缩短，抗氢腐蚀性能变差，因而选择含碳量较低的材料是有益的。但即使含碳量很低，在高温下仍然存在氢腐蚀。（4）合金元素钢中加入足够数量的能形成稳定碳化物的元素，如Ti、Zr、Nb、Mo、W、Cr等，可使碳化物不易为氢分解，降低碳的扩散速度，提高钢的高温强度，这已成为改善钢的耐氢腐蚀性能的主要途径。非碳化物形成元素Ni、Cu一般认为没有什么好处，有的人则认为Ni是有害的，MnS夹杂物常常是裂纹源的引发处，所以应尽量避免。,Ti/C=4；Zr/C=4；V/C=7.6；Nb/C=8等。（5）热处理和冷加工碳化物的球化处理可减少表面积，使界面能降低，因而有助于延长孕育期，细晶组织（和铝脱氧钢），由于提供较多的气泡形核位量，可使孕育期变短。冷加工变形增加了组织和应力的不均匀性，提高了晶界的扩散能力和气泡形核位量，从而加速了钢的氢腐蚀。此外，焊接接头的抗氢腐蚀性能一般也比母材差。,碳化物形成元素的加入可以提高钢的钢的氢腐蚀的能力，但要想得到最佳效果，这些元素的添加量与钢中的碳均有一个比例关系：,（二）氢腐蚀的检验钢材因氢腐蚀而变质需要进行检查才能发觉，一般是切取试样作弯曲试验，正常情况低碳钢6毫米厚的试样弯曲180应无裂纹，如果发生氢腐蚀，在远不到180时，即可出现裂纹。裂纹在82，1:1盐酸溶液中浸20分钟即可显露出来。如无法取样，可取少量金属屑作含碳量分析，或取样作硬度试验。因氢腐蚀会导致钢的硬度下降（脱碳）。另外还可根据国家标准对特定零件进行检测，如螺栓等。,3.2气体腐蚀的影响因素一、气体介质的影响二、温度的影响三、氧化膜成长过程中的应力影响,一、气体介质的影响除氧外，还有许多气体在高温下对金属具有强烈的浸蚀性。图11列出了在1000下铁在水蒸气、氧、空气和二氧化碳中的氧化情况。,水蒸气,氧气,空气,CO2,图11铁在不同空气介质条件下的氧化情况,从图11可以看出，在水蒸气中的氧化比在空气中的氧化要严重得多。其他金属在不同气氛中的氧化情况如表3-2（P28）所示。可以看出在一定的温度下，不同的金属材料在不同气体中的腐蚀是不同的。混合气氛中的高温氧化（腐蚀）是一个极为重要的问题。表2列出了在900下，碳钢与18-8不锈钢在混合气氛中的氧化情况。从表中也可见到，大气中含有SO2、H2O及CO2显著地加速了钢的氧化。在一般的条件下，18-8钢比碳钢的抗氧化性能要好，但在含H2O和SO2（或CO2）的混合气体中，碳钢的氧化量比在大气中增加了23倍。而18-8钢则增加了810倍。,表2混合气氛中碳钢及18-8不锈钢的氧化（900，24小时）（mg/cm2）,废气、烟道气或炉气对金属的高温氧化有很大的影响，这要根据气体的成分。一般来说，当H2O增加氧化量大增，含有SO2的烟气腐蚀量更大。并且随SO2含量增加而增大。其主要原因是含有过剩的氧量。若限制氧量（空气）致使烟气中CO、H2、H2S量提高，甚至可能出现烟气中氧化性变为还原性气氛，从而使氧化减慢，或者不发生氧化。但是，不足的空气量必然导致燃烧不完全，因而经济上是不合适的。所以控制适当的供氧量，使烟气保持近于中性，则较为合理。实际上，完全氧化性或完全还原性的烟气是不存在的。从化学平衡原理可知，烟气中只要有大量的CO2存在，就必然有CO存在，只要发现有H2，就必然会发现H2O，同样有H2S就必然有SO2：,只不过还原性气氛中倾向含有H2、H2S和CO；而氧化性气氛中富有H2O、SO2和CO2；而含氧量则直接影响到气体的相对含量。,介质中含硫（硫蒸汽、SO2或H2S）气体的存在会加速金属的腐蚀，这主要是由于金属硫化物（腐蚀产物）的特性所至。与金属氧化物比较，硫化物有如下特征：稳定性差（即生产自由能较氧化物为正）；体积较大，例如FeS、NiS、MoS、CrS和CuS等的体积与相应的金属体积之比，一般是2.53.0之间，因而生成硫化物时的内应力较大，致使表面膜易破裂；FeS晶格缺陷较多，因而较有利于物质的迁移；硫化物可能与金属氧化物或硫化物生产低熔点共晶物，碳钢和某些合金钢（尤其在Ni：Cr1的钢中），在含硫气氛中，还可能出现晶间腐蚀现象，这可能是由于硫化物的缺陷多，从而有利于硫向金属间扩散。含Cr高的钢，由于CrS具有一定的保护性，而提高了抗SO2的能力。,二、温度的影响温度升高将使金属氧化物的速度显著增大，根据氧化膜的厚度，及其保护性能不同，氧化速度取决于界面反应速度，或取决于反应物质穿过膜的扩散速度，它们与温度的关系可分别用下式表示：式中：QC与Qd分别代表界面反应与扩散激活能KC与D分别代表界面反应速度常数与扩散系数Z与D0常数由上式可见，K和D与温度呈指数关系，也就是说无论是化学反应控制还是扩散控制均与温度有同样关系。,因此金属氧化速度与温度的关系可表述为：对大多数金属及合金的氧化过程来讲，Q值通常为2.11042.1105J/mol，对上式取对数得：由此可见，金属氧化速度的对数与1/T间为直线关系，上述温度关系式对于许多简单的氧化是完全正确的。,图12给出了铁在空气中的氧化速度与热力学温度的关系曲线。,图12铁在空气中的氧化速度与热力学温度的关系,三、氧化膜成长过程中的应力影响金属氧化膜要具有保护性能，其中重要的一点就是膜中应避免内应力的产生。当按照第三种方法扩散形成氧化膜时（即氧原子扩散经过膜到达金属表面与金属离子反应），新的膜在膜的内表面上形成，如果膜具有保护作用，膜就必须是完整的。即PB比必须大于1。但前面已经讲过，如果氧化物的体积比金属体积大得相当多，氧化膜层中就会产生很大的内应力，有压应力也有拉应力，当膜达到一定厚度时，拉应力超过压缩弹性极限时，氧化膜会出现裂纹，而压应力超过金属与氧化膜的附着力时，膜将脱落。,当按照第二种扩散方法即金属离子向外扩散形成氧化膜的金属氧化时，膜是在膜气体界面上生长，金属离子到达膜表面时，可自由地占据能量最低的位量，不会产生较大的应变。但金属离子离开金属膜界面进入氧化膜后，界面上将留下空穴，空穴的积累合并将形成空腔，使膜局部地不与金属接触，这就产生了这样一个结果：若氧化膜塑性较好，将通过变形使膜与基体贴合，不会影响正常的膜的生长速度；但若氧化膜塑性较差，空腔顶部的膜会破裂，氧可直接与金属接触，氧化过程加速。铜在500时氧化生成的膜很脆，在内应力的作用下发生周期性的破裂，膜破裂后，腐蚀将加速。而铜在800氧化时，形成的膜的塑性就好，就不会出现上述情况。,图13是铜在500氧化时的动力学曲线，表明铜在500氧化的每个时间段内，氧化曲线均由直线线段、过渡段和抛物线线段组合而成，使得总的氧化过程较快，趋于直线规律。,图13铜在500时的氧化曲线,当氧化膜生长按照第一种方式进行即金属离子和氧原子从内外两个方向同时扩散，两者在某处相遇膜即在某处生长的情况下，由于金属离子和氧离子充分扩散，理论上讲可以在膜的任何一个地方生长，它既避免了应力的产生，也避免了空腔的形成。这样就可形成保护性能良好的膜。比如镍的氧化膜就属此类。,3-3研制耐热合金的若干途径防止金属高温氧化的主要办法是金属的合金化，即冶炼耐热合金材料，尽管目前这方面的理论还不十分成熟，但是有的理论还是具有指导意义的。现介绍两种理论：一、形成合金组分氧化物理论加入足量的其氧化物与基体金属的氧化物互不相溶的合金元素，这样就只形成合金元素的具有保护性的氧化物，这样的氧化物就可以阻止基体金属的氧化。要达到这样的目的，所添加的合金元素应当满足这样几个要求：（1）合金元素的氧化物的PB比必须大于1。铬、铝、硅均能满足此要求，能提高钢的抗高温氧化和硫化的能力。（2）合金元素的氧化物应具有高的电阻（低的电导率）。这一性质可以有效地阻止金属离子和电子在氧化膜内的迁移。使膜具有保护性作用。铬、铝、硅的氧化物在高温时的电导率均比氧化亚铁低得多。（见表3-3）,（3）合金元素的离子半径应小于基体金属的离子半径。这样氧化时合金组分易于扩散到合金表面，可以优先形成由合金元素氧化物组成的膜，同时因离子半径小，形成的氧化物的晶格常数也小，使离子半径较大的基体金属离子不易在氧化膜