华东理工大学《物理化学》基本要求与知识点第7章 化学动力学

化化 学学 动动 力力 学学 知识点总结知识点总结 基本要求基本要求 1. 掌握化学反应速率的各种定义及其相互关系；掌握化学反应速率的各种定义及其相互关系； 2. 正确理解反应分子数、反应速率常数、反应级数和反应速率系正确理解反应分子数、反应速率常数、反应级数和反应速率系 数等的含义；能正确应用质量作用定律；数等的含义；能正确应用质量作用定律； 3. 掌握零级、一级、二级反应速率方程的特点、微分形式、积分掌握零级、一级、二级反应速率方程的特点、微分形式、积分 形式和基本运算；正确理解以压力形式表示的速率方程与以浓形式和基本运算；正确理解以压力形式表示的速率方程与以浓 度表示的速率方程间的关系；度表示的速率方程间的关系； 4. 掌握一级对峙反应、一级连串反应和一级平行反应的速率方程掌握一级对峙反应、一级连串反应和一级平行反应的速率方程 的特点以及它们的积分形式。能根据实验结果等确定反应速率的特点以及它们的积分形式。能根据实验结果等确定反应速率 系数，能结合实际条件建立复杂反应的速率方程；系数，能结合实际条件建立复杂反应的速率方程； 5. 掌握阿仑尼乌斯方程及其应用掌握阿仑尼乌斯方程及其应用 ； 6. 掌握利用实验数据获得动力学特性参数的积分法、微分法掌握利用实验数据获得动力学特性参数的积分法、微分法 、 半衰期法。能正确通过物理量计算浓度的变化；半衰期法。能正确通过物理量计算浓度的变化； 7. 掌握由反应机理得到复合反应反应速率方程的平衡态处理法和掌握由反应机理得到复合反应反应速率方程的平衡态处理法和 恒稳态处理法恒稳态处理法 。能通过基元反应活化能确定复合反应活化能。能通过基元反应活化能确定复合反应活化能。 基本概念和术语基本概念和术语 由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测由反应物一步生成产物的反应，没有可用宏观实验方法探测 到的中间产物。到的中间产物。 由两个以上的基元反应组合而成的反应。由两个以上的基元反应组合而成的反应。 由基元反应组合成复合反应的组合的方式或先后次序。由基元反应组合成复合反应的组合的方式或先后次序。 1.基元反应基元反应 2.复合反应复合反应 3. 反应机理反应机理 将基元反应和复合反应的速率将基元反应和复合反应的速率与浓度、温度、压力等联系起与浓度、温度、压力等联系起 来，总结出带有普遍意义的规律。来，总结出带有普遍意义的规律。关键是建立反应速率方程。关键是建立反应速率方程。 4. 宏观化学动力学宏观化学动力学 从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平从微观的物质特性如分子尺寸、几何构型，以及分子的平 动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统动、转动、振动和电子的运动出发，研究态态反应，并运用统 计平均，得到基元反应的速率。计平均，得到基元反应的速率。 5. 微观化学动力学微观化学动力学 基本概念和术语基本概念和术语 6.化学反应速率化学反应速率 单位时间、单位空间中某反应物或产物的数量变化。单位时间、单位空间中某反应物或产物的数量变化。 def B B dd1 dd n tt = = =转化速率：转化速率： 反应速率：反应速率： 消耗速率：消耗速率： 生成速率：生成速率： t c d d1 B B = = t c d d A A = t c d d P P = V/ P P A A = = 相互关系相互关系 基本概念和术语基本概念和术语 7.质量作用定律质量作用定律 逆正逆正 = eq D eq C1 eq B eq A1 cckcck = = eqeq CD1 eqeq AB1 c c ck K c ck = BA1 cck= = 正正 DC1 cck = = 逆逆 DCBA+ 反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比反应速率与各反应物的浓度的幂乘积成正比。 8.幂函数型速率方程幂函数型速率方程 分级数分级数 反应级数反应级数 k 速率系数，温度的函数速率系数，温度的函数 , += +=n .= CBAAA ccck P P A A -= kk k= = .= CBAPP ccck .= CBA cckc 各类反应的速率方程各类反应的速率方程 零级反应零级反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应 n 级级 反应反应n大于大于2的反应是不多见的。的反应是不多见的。 1= += +=n PBApba+ 各种级数反应的微分和积分形式；各种级数反应的微分和积分形式； 相应级数反应的特征；相应级数反应的特征； 能根据特征判断反应的级数；能根据特征判断反应的级数； 能根据反应速率方程求解实际问题。能根据反应速率方程求解实际问题。 总体要求总体要求 2= += +=n 0= += +=n 许多化学反应的级数是简单的正整数。许多化学反应的级数是简单的正整数。 .= CBA cckc PBApba+ tkcc AAA0 = 对对t 作图是一条直线作图是一条直线，斜率的负值即斜率的负值即。 A c A k 具有具有浓度浓度时间时间 1 1的量纲的量纲，表达为表达为NL-3T -1。 。 A k A A0 2/1 2k c t= = 半衰期半衰期与与成正比，与成正比，与成反比。成反比。A0 c A k 2/1 t A A d d c k t = 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-零级反应零级反应 微分式：微分式： 积分式：积分式： A0AA0 ()/ccc=转化率：转化率： AA0 /k t c= A A, d d p p k t = A0AA,p ppkt= A,Ap kk RT= = 浓度变化表示浓度变化表示分压变化表示分压变化表示 AAA0 lnlnck tc= += + xc c tc c t k = = A0 A0 A A0 A ln 1 ln 1 lncA对对t作图是一条直线作图是一条直线，斜率的负值即斜率的负值即kA。 kA具有具有时间时间 1的量纲的量纲，表达为表达为T 1。一级反应速率一级反应速率 系数的值与浓度单位无关系数的值与浓度单位无关。 半衰期与半衰期与kA 成反比，与成反比，与cA0 无无关。关。 A 2/1 2ln k t= = PBApba+ AA A d d ck t c = 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-一级反应一级反应 微分式：微分式： 积分式：积分式： A A,A d d p p kp t = AA,A0 lnln p pktp= += + A,Ap kk= = A 11 ln 1 k t = = A 1 k t e= 转化率：转化率： A0 A, A 1 ln p p k tp = = PBApba+ 2 A0A 2 AA A A )( d d d d xck t x ck t c = = =x a b cxck t x cck t c B0A0ABAA A A )( d d d d a/b )cc(cc AA0BB0 = B0A0 ,ccba= baccba/, B0A0 = , ba B0A0 cc , ba = = B0A0 cc 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-二级反应二级反应 能根据反应的计量关系、初始浓度等将速率方程转换成以下形式：能根据反应的计量关系、初始浓度等将速率方程转换成以下形式： 2A A d d c kc t = A AAB d d c k c c t = 1/cA对对t 作图是一条直线作图是一条直线，斜率即斜率即kA。 kA具有具有浓度浓度- -1 1 时间时间 1 1的量纲的量纲，表达为表达为L3N-1T 1。 半衰期与半衰期与kA和和cAo的乘积成反比的乘积成反比。 0AA 2/1 1 ck t= = A AA0 11 k t cc = 2 AA A d d ck t c = 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-二级反应二级反应 PBApba+ 2A A,A d d p p kp t = A, AA0 11 p kt pp = 微分式：微分式： 积分式：积分式： 转化率：转化率： A0A A0A 1 c k t c k t = + = +A0A 11 1 c k t =+ =+ AA,p kkRT= = BAAA cckv= = tk cxccc A A0A0A0A 1111 = = = BAAA cckv= = 2 AAA ck a b v= = B0A0 ,ccba= baccba/, B0A0 = (B)速率方程为速率方程为 BA cc= = (C)速率方程为速率方程为 bacc/ BA = = PBApba+ 2 AAA ckv= = A A k a b k= = 2 A AA ckv= = tk cxccc A A0A0A0A 1111 = = = BAAA cckv= = 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-二级反应二级反应 2A A d d c kc t = A AAB d d c k c c t = BAAA cck= tk xcc xcc cc A B0A0 A0B0 B0A0 )( )( ln 1 = = )( )( ln )( 1 B0A0 A0B0 B0A0 A xcc xcc cct k = = PBApba+ B0A0 ,ccba= 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-二级反应二级反应 B0A0 ,ccba BA0 AB0 B0A0 A ln )(cc cc acbct a k = = 关键是微分式如何积分？数学功底！关键是微分式如何积分？数学功底！ 总结特征，数学中的线性化方法。总结特征，数学中的线性化方法。 不必硬背公式！不必硬背公式！ A AA d d n c k c t = 对对 t 作图是一条直线作图是一条直线。 n c -1 A 具有具有浓度浓度( (1-n) ) 时间时间 1 1的量纲的量纲，表达为表达为L3(n-1)N(1-n)T 1。A k 半衰期与半衰期与kA和和cAo的的n-1次方乘积成反比。次方乘积成反比。 -1 A0A 1 2/1 )1( 12 n n ckn t = = (n1) ()() A11 AA0 111 1 nn- k t ncc = = 各类反应的速率方程各类反应的速率方程-n级反应级反应 微分式：微分式： 积分式：积分式： 相互关系：相互关系： PBApba+ A A,A d d n p p kp t = ()() A,11 AA0 111 1 pnn- k t npp = = ()() 1 AA, n p kkRT = = B A 1 1 k k A 1A011 d () d c k ckkx t =+=+ tkkx k kk cc)()ln(ln 11 1 11 0A0A += + += + 设设t=0时，时，A的浓度为的浓度为cA0，cB0=0；t=t时，时，cA=cA0-x，cB=x。 BA = 复杂方程复杂方程-对峙反应对峙反应 微分式：微分式： 积分式：积分式： tkk xx x )(ln 11 e e += += )(2ln 11 + + kk 与与 t 呈线性关系呈线性关系。ln e xx 反应物反应物A的浓度消耗掉的浓度消耗掉 xe/2 时所需时间为：时所需时间为： tkk xx x )(ln 11 e e += += 1 1 0A = = = k k xc x K e e c 放热对峙反应特征放热对峙反应特征在确定的转化率下存在一个在确定的转化率下存在一个最适宜温度最适宜温度。 速率系数的确定：速率系数的确定： A A1A d ; d c k c t = = = B B1A2B d ; d c k ck c t = B2 C C d d ck t c = CBA 21 kk 设设t=0时，时，A的浓度为的浓度为cA0，cB0=cC0=0。 tk cc 1 e A0A = = )ee ( 21 12 1 A0B tktk kk k cc = = = = 12 12 A0C 21 ee 1 kk kk cc tktk 复杂方程复杂方程-连串反应连串反应 微分式：微分式： 积分式：积分式： 连串反应特征连串反应特征中间产物在反应过程中出现中间产物在反应过程中出现浓度极大值浓度极大值。 A0CBA cccc=+=+ 1 2 12 max ln 1 k k kk t = = )/( 2 1 A0maxB, 122 kkk k k cc = = C 2A d ; d c k c t = = B 1A d ; d c k c t = = A 12A d () d c kkc t =+=+ C A B 2 k k1 设设t=0时，时，A的浓度为的浓度为cA0，cB0=cC0=0。 ()()tkk cc 21 e A0A + = = 21 1 )( A0B )e1( 21 kk k cc tkk + = + = + 21 2 )( A0C )e1( 21 kk k cc tkk + = + = + 复杂方程复杂方程-平行反应平行反应 微分式：微分式： 积分式：积分式： 平行反应特征平行反应特征产物浓度比等于反应速率系数比产物浓度比等于反应速率系数比。 2 1 C B k k c c = = ()()tkk cc 21 e A0A + = = 速率系数的确定速率系数的确定 如温度变化范围不大，如温度变化范围不大，Ea可看作常数：可看作常数： 。作图应得直线，斜率为对由 或 。作图应得直线，斜率为对由 或 RETk TTR E k k A RT E k /1ln 11 lnlnln a 12 a 1 2a =+= =+= 如温度变化范围较大，如温度变化范围较大，Ea随温度变化：随温度变化： 2 a 2 0 2 0 d dln RT E RT mRTE RT E T m T k = + =+= + =+= 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响-阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程 )/( a e RTE Ak = = 2 a d dln RT E T k = = k反应速率系数；反应速率系数； Ea活化能；活化能； A指前因子；指前因子； e-Ea/(RT)玻尔兹曼因子。玻尔兹曼因子。 Y 某物理量；某物理量； Y0 t=0时，时，Y的值；的值； Yt t=t 时，时，Y的值；的值； Y t= 时，时，Y的值，反应物完全消耗完。的值，反应物完全消耗完。 以物理性质的测定代替对样品浓度的化学分析。以物理性质的测定代替对样品浓度的化学分析。 0 0 A0 YY YY cx t = = ; 0 A0 0 A0 A0 t t t YY YY xc x YY YY xc c = = = = 物理化学分析方法物理化学分析方法 如何确定如何确定t=0和和t= 时的物理量；时的物理量； Y0的值一定要注意。的值一定要注意。 A0 00t cx YYYY = = A0A 0t cc YYYY = = 1.积分法积分法（尝试法尝试法） 零级反应零级反应 一级反应一级反应 二级反应二级反应 对对 t 作图作图A c A ln c A /1 c 动力学数据处理动力学数据处理 n cktc AAAA