华东理工大学《物理化学》基本要求与知识点第4章 相平衡

相平衡相平衡 知识点总结知识点总结 基本要求基本要求 1. 掌握两组分系统的气液平衡相图掌握两组分系统的气液平衡相图（恒温相图和恒压相图）中恒温相图和恒压相图）中 点、线、面的意义，会应用相律分析相图，会应用杠杆规则点、线、面的意义，会应用相律分析相图，会应用杠杆规则 计算各相的量，理解精馏的原理和结果；计算各相的量，理解精馏的原理和结果； 2. 掌握两组分系统的气液液恒压相图中点、线、面的意义，会掌握两组分系统的气液液恒压相图中点、线、面的意义，会 应用相律和杠杆规则，理解液相部分互溶系统的精馏结果；应用相律和杠杆规则，理解液相部分互溶系统的精馏结果； 3. 了解如何用热分析法和溶解度法制作液固相图，掌握几种典了解如何用热分析法和溶解度法制作液固相图，掌握几种典 型相图的点、线、面的意义，会应用相律和杠杆规则，了解型相图的点、线、面的意义，会应用相律和杠杆规则，了解 液固平衡相图的应用；液固平衡相图的应用； 4. 掌握用正三角形表示三组分系统组成的方法，了解三组分系掌握用正三角形表示三组分系统组成的方法，了解三组分系 统相图的特点统相图的特点(可任意选三组分系统液液平衡或液固平衡相图可任意选三组分系统液液平衡或液固平衡相图 )，了解萃取和结晶分离的原理，了解分配定律，了解萃取和结晶分离的原理，了解分配定律 ； 5. 能根据实验信息绘制相图；能根据实验信息绘制相图； 6. 掌握相平衡计算的基本原理。掌握相平衡计算的基本原理。 液相面液相面 气相面气相面 气液共存面气液共存面 2=)( 1恒定恒定Tf = = (A)甲苯甲苯苯苯(B) 两点两点 两线两线 三面三面 A p B p p- yB p- xB 纯物质纯物质A的的 饱和蒸气压饱和蒸气压 纯物质纯物质B的的 饱和蒸气压饱和蒸气压 理想混合物的恒温相图理想混合物的恒温相图 所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律 液相线为直线液相线为直线 (A)甲苯甲苯苯苯(B) 2=)( 1恒定恒定Tf = = 两点两点 两线两线 三面三面 A t B t t- yB:气相线气相线（露点露点 线线） t- xB:液相线液相线（泡点泡点 线线） 纯纯A的沸点的沸点 纯纯B的沸点的沸点 所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律所有组分在全浓度范围内均符合拉乌尔定律 液相面液相面 气相面气相面 气液共存面气液共存面 理想混合物的恒压相图理想混合物的恒压相图 只要知道纯物质沸点与饱和蒸气压的关系，则理想混合物的恒只要知道纯物质沸点与饱和蒸气压的关系，则理想混合物的恒 温或恒压相图完全可通过计算得到，不必知道混合物的信息。温或恒压相图完全可通过计算得到，不必知道混合物的信息。 注意恒温与恒压相图中，点、线、面的位置刚好相反。注意恒温与恒压相图中，点、线、面的位置刚好相反。 理想混合物的恒温相图的液相线是直线。理想混合物的恒温相图的液相线是直线。 理想混合物的恒温（恒压）相图理想混合物的恒温（恒压）相图 LLVVoo xnynxn+=+= yo ox xy xx n n = = = oV Lo L V LVo nnn+=+= m1 m2 L1L2 2 1 1 2 L L m m = = 杠杆规则是物料衡算的形象说法杠杆规则是物料衡算的形象说法 T 杠杆规则杠杆规则 恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述 O点点系统为气相。系统为气相。 O1点点出现组成为出现组成为x1的液相。的液相。 O2点点气液相组成分别为气液相组成分别为y2和和x2， 两相的数量可按杠杆规则计算。两相的数量可按杠杆规则计算。 O3点点凝结完毕，最后的一个气凝结完毕，最后的一个气 泡的组成为泡的组成为y3。 O4点点系统为液相。系统为液相。 恒压冷却过程在相图上的描述恒压冷却过程在相图上的描述 恒压冷却过程的描述恒压冷却过程的描述 O点点系统为液相。系统为液相。 O/点点出现组成为出现组成为y1的气相。的气相。 O/点点气液相组成分别为气液相组成分别为y2 和和x2，两相的数量可按杠杆，两相的数量可按杠杆 规则计算。规则计算。 O/点点气化完毕，最后的一气化完毕，最后的一 个液滴的组成为个液滴的组成为x3。 继续继续系统为气相。系统为气相。恒压加热过程的描述恒压加热过程的描述 恒压加热过程在相图上的描述恒压加热过程在相图上的描述 (A)水水丙酮丙酮(B)恒温相图恒温相图 一般正偏差系统一般正偏差系统 (A)水水丙酮丙酮(B)恒压相图恒压相图 点、线、面的意义同前。点、线、面的意义同前。2点、点、2线、线、3面面 正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图 最低恒沸点最低恒沸点 (A)苯苯乙醇乙醇(B) 恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为 高高，且出现极大且出现极大，恒压时沸点随恒压时沸点随xB B变化出现极小变化出现极小。 在极值左面在极值左面，极值右面极值右面。 在极值处在极值处，气相线与液相线会合气相线与液相线会合， BB xy BB xy BB xy = = 最低恒沸点最低恒沸点 475 . 0 BB = xy最低恒沸混合物最低恒沸混合物 具有最低恒沸点的系统具有最低恒沸点的系统 (A)苯苯乙醇乙醇(B) 正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图 恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物恒沸混合物不是一种具有确定组成的化合物，当条件当条件 变化变化，如压力变化如压力变化，恒沸点就会移动恒沸点就会移动，甚至消失甚至消失。 11222 )( 1 BB =+= = =+= = f xyR 恒沸混合物恒沸混合物 如恒压：如恒压： 01122=+=+=f 一定压力下，恒沸处温度一定压力下，恒沸处温度 和组成一定。和组成一定。 正偏差系统的恒温相图与恒压相图正偏差系统的恒温相图与恒压相图 一般负偏差系统一般负偏差系统 1 , iiii xppy 不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。不同组分分子间相互作用较强，或生成氢键而相互缔合。 p - x :液相线不是直线；液相线不是直线；t - x :液相线向上位移。不利于精馏。液相线向上位移。不利于精馏。 负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图 最高恒沸点最高恒沸点 (A)三氯甲烷三氯甲烷丙酮丙酮(B) 具有最高恒沸点系统具有最高恒沸点系统 恒温时蒸气总压随恒温时蒸气总压随xB B的变化不但比理想混合物的变化不但比理想混合物( (虚线虚线) )为为 低低，且出现极小且出现极小，恒压时沸点随恒压时沸点随xB B变化出现极大变化出现极大。 在极值左面在极值左面，极值右面极值右面。 在极值处在极值处，气相线与液相线会合气相线与液相线会合， (A)三氯甲烷三氯甲烷丙酮丙酮(B) BB xy BB xy = = 最高恒沸点最高恒沸点 215 . 0 B B = ww最高恒沸混合物最高恒沸混合物 负偏差系统的恒温相图与恒压相图负偏差系统的恒温相图与恒压相图 塔顶塔顶 纯纯 B、沸点低、沸点低 塔底塔底 纯纯 A、沸点高、沸点高 y3 222 :xxyt 211 :yyt 233 :xxt 0 , T上升上升, Gmix更负，更负， 有利于溶解。有利于溶解。 氢键氢键, Smix0, T上升上升, Gmix更正，溶更正，溶 解度降低。解度降低。 两组分系统液液平衡相图两组分系统液液平衡相图 点、线、面的意义点、线、面的意义 水水(A)-异丁醇（异丁醇（B)的气液液平衡相图的气液液平衡相图 实例实例 DHD上半部分与具有最低恒上半部分与具有最低恒 沸点的气液平衡相图类似；沸点的气液平衡相图类似； DHD下半部分与液液平衡相下半部分与液液平衡相 图类似；图类似； 在在DHD线上，三相共存：气线上，三相共存：气 相相H，液相，液相D和和D； 应用相律，应用相律，f =0，说明恒压时，说明恒压时 ，D，H，D三点不变；三点不变； 各区的相态已标明；各区的相态已标明； 杠杆规则同样可用。杠杆规则同样可用。 两组分系统气液液平衡相图两组分系统气液液平衡相图 两塔流程分离醇与水两塔流程分离醇与水 部分互溶系统的精馏部分互溶系统的精馏 两组分系统气液液平衡相图两组分系统气液液平衡相图 H2O(A)-SO2(B)气液液相图气液液相图 部分互溶系统的气液液平衡相图（类型部分互溶系统的气液液平衡相图（类型2） 一般正偏差气液平衡与液液一般正偏差气液平衡与液液 平衡相交；平衡相交； 在在DD H线上，三相共存：气线上，三相共存：气 相相H，液相，液相D和和D；应用相律，；应用相律， f =0，说明恒压时，说明恒压时，D，H，D 三点不变；三点不变； 各区的相态已标明；各区的相态已标明； 杠杆规则同样可用。杠杆规则同样可用。 两组分系统气液液平衡相图两组分系统气液液平衡相图 完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图 完全不互溶系统的二元气液液相图完全不互溶系统的二元气液液相图 两组分系统气液液平衡相图两组分系统气液液平衡相图 两组分系统气液平衡相图汇总两组分系统气液平衡相图汇总 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)(B)二元系的冷却曲线和相图二元系的冷却曲线和相图 最低 共熔点 用热分析数据制作相图用热分析数据制作相图-热分析法热分析法（冷却曲线）（冷却曲线） 固液相图的实验方法固液相图的实验方法 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B) 二元系的相图二元系的相图 测定溶解度制作相图测定溶解度制作相图 常应用于水盐系统常应用于水盐系统 固液相图的实验方法固液相图的实验方法 a、b纯物质熔点纯物质熔点 E最低共熔点最低共熔点 aE、bE溶液凝固点随溶液凝固点随 溶液组成变化关系；固体溶液组成变化关系；固体 A、B在溶液中的溶解度在溶液中的溶解度 随温度的变化关系随温度的变化关系称为称为 液相线液相线。 aC、bD固相线固相线 CED三相线三相线 邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B) 二元系的相图二元系的相图 相图相图 各区的相态已标出各区的相态已标出 液相完全互溶固相完全不互溶液相完全互溶固相完全不互溶 O O2 O1 O4 O3 tH E L2 SB SB L3 SB SA 降温至降温至O1时，有时，有B析出析出 降温刚要达到降温刚要达到tH时时 降温至降温至O4时时 降温至降温至O2时时 降温刚要离开降温刚要离开tH时时 LO O S L 1 xx x n n = = EO O S L 1 xx x n n = = O O SA SB 1 0 x x n n = = O O SA SB 1 0 x x n n = = 杠杆规则的应用杠杆规则的应用 液相完全互溶固相完全不互溶液相完全互溶固相完全不互溶 CCl4(A)C6H4(CH3)2(B)的相图的相图 生成稳定化合物的相图生成稳定化合物的相图 实质是由两个相图组合而成（实质是由两个相图组合而成（A- C）+（C-B）；）； 有有2个最低共熔点；个最低共熔点； 各区的相态已标明；各区的相态已标明； 杠杆规则可用；杠杆规则可用； 相律可对点、线、面进行分析。相律可对点、线、面进行分析。 固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统 H2O(A)H2SO4(B)的相图的相图 生成稳定的溶剂化合物的相图生成稳定的溶剂化合物的相图 由几个简单相图组合？由几个简单相图组合？ 有几个最低共熔点？有几个最低共熔点？ 发现什么规律？发现什么规律？ 标出各区的相态？标出各区的相态？ 杠杆规则如何应用？杠杆规则如何应用？ 相律进行分析？相律进行分析？ 相图指导实际问题？相图指导实际问题？ 固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统 (B)CaCl(A)CaF 22 的相图的相图 737 SC SA+L1 生成不稳定化合物的相图生成不稳定化合物的相图 能否知道能否知道C的熔点？的熔点？ 有几个最低共熔点？有几个最低共熔点？ 标出各区的相态？标出各区的相态？ 杠杆规则如何应用？杠杆规则如何应用？ 相律进行分析？相律进行分析？ 相图指导实际问题？相图指导实际问题？ 固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统 恒压冷却过程步冷曲线绘制恒压冷却过程步冷曲线绘制 恒压冷却过程分析和冷却曲线恒压冷却过程分析和冷却曲线 固相完全不互溶且生成化合物的系统固相完全不互溶且生成化合物的系统 4.固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统 的相图的相图Ni(B)Cu(A) 固相完全互溶系统的相图固相完全互溶系统的相图 的相图的相图 (B)CuAlAl(A) 2 固相部分互溶系统的相图固相部分互溶系统的相图 固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统 固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统 固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统 )B(SiOMgO(A) 2 液固相图液固相图 不同类型的组合不同类型的组合 固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统 讨论：讨论：试写出下面液固平衡相图中各相区的相试写出下面液固平衡相图中各相区的相 13 固相完全互溶或部分互溶的系统固相完全互溶或部分互溶的系统 组成表示组成表示 三角形三角形3个顶点表示个顶点表示3个纯物质；个纯物质； 3条边分别表示条边分别表示3个二元系统；个二元系统； 如混合系统组成落在如混合系统组成落在AC线上线上 则：则：xA=0.8, xC=0.2 如混合系统组成落三角形内如混合系统组成落三角形内, 过组成点作三边平行线过组成点作三边平行线: oa, ob, oc , 则：则：xA=0.4, xB=0.4 xC=0.2 过组成点作过组成点作AB平行线平行线oa，AC平行平行 线线 od, 则：则：xA=ad, xB=dC xC=Ba 三组分系统相图的坐标三组分系统相图的坐标 L M M L o o n n = = 组成表示组成表示 平行于边的直线上另一组成恒定平行于边的直线上另一组成恒定 如如o点分成两相点分成两相L和和M，则，则LOM 必必 在一条线上，并符合杠杆规则：在一条线上，并符合杠杆规则： 过顶点作直线，直线上任意点所过顶点作直线，直线上任意点所 表示的另两组分的组成比不变。表示的另两组分的组成比不变。 L M 三组分系统相图