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,动力学计算,建立动力学方程,7-9动力学实验方法,由实验数据建立动力学方程,实验测定,一、动力学数据的测定内容,原则上只要测得cAt,便可得到反应速率及反应的特性(,kA,Ea,A,)。,二、直接测定方法化学分析方法,该法的困难和限制,三、间接测定方法物理化学分析法,物理性质代替浓度电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积Y,任一时刻Y=YM+YA+YB+YPY某物理量,YM反应介质等对Y的贡献。,如果各物质对Y的贡献分别与它们的浓度成正比:,思考与讨论,1.如何确切理解物理性质代替浓度的含义?2.将一级理想气体反应的动力学方程式写成,是否算物理性质代替浓度?,答:1.实为代替浓度的比值。2.不是。物理性质代替浓度为:,7-10动力学实验数据的处理,处理方法:积分法、微分法、半衰期法目的:建立动力学方程式一、积分法尝试法程序和方法:假设级数,将实验数据代入所设级数的积分式:1.计算k值是否为常数至少计算三个k值后,得出结论。2.作图法:是否满足图的特征,得出结论。,过氧化二叔丁基在气相分解。在恒容的等温反应器中,充以纯过氧化二叔丁基,系统的总压随着反应的进行而增加。在不同时间测得系统的总压数据如表所示,求反应级数和速率系数。,例,解:,零级反应,一级反应,二级反应,例,解:设为一级反应,例4,解:设为二级反应,特点和限制优点:当反应级数是简单整数时,积分法比较简便。缺点:不够灵敏,特别是实验的浓度范围不够广时,常难以区分究竟是几级反应。当级数是分数或负数时,也不适用。,2.微分法,(1)初速率法,所得级数常用nc表示,称为真级数。,(2)一次法,所得级数常用nt表示。如ntnc,预示产物对反应有阻滞作用,如ntnc,预示产物有加速作用,即自催化反应。,(3)孤立变数法,若维持在反应过程中不变,,虚拟级反应。,若维持在反应过程中不变,,优点:反应级数可以不是整数。缺点:求反应速率误差较大。,虚拟级反应。,(4)微分反应器,(a)连续釜式反应器(b)有回路的连续管式反应器,连续釜式反应器有回路的连续管式反应器,消耗速率,例4丁二烯二聚反应2C4H6(C4H6)2,在恒容与恒温(599K
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