华东理工大学《物理化学》课件17.3 电化学系统的热力学

1.电化学系统的热力学基本方程,17.3电化学系统的热力学,2.电化学势,3.电化学平衡,电化学平衡状态如图当电位计输出电压与原电池电动势量值相等，方向相反，检流计指针不动，电池状态长时间不变，即可认为已处于电化学平衡。这时，除温度、压力和各组分的浓度都具有恒定值外，电池两电极间还具有稳定的内电势差即电动势E。,抵消法测电动势,电化学平衡判据（按闭路推导）,比较,得,或,开路下的电化学平衡,比较,得,或,相平衡判据如仅考察电极溶液界面、电极导线界面或液接界面，当物质B在、两相中分配，,1.电池反应的电势,17.4电池反应的电势和标准电势,（按闭路讨论）,电池反应的电势,电池的电势泛指平衡和非平衡时的电势。电池反应的电势和电池的电动势均指平衡时电流为零时的电势。,书写规定,（1）,（2）,2.电池反应的标准电势,3.能斯特方程,丹尼尔电池反应,能斯特(WaltherHermannNernst,1864-1941)德国物理化学家。学生时代在苏黎世大学、柏林大学、格拉茨大学学习物理学和数学，1887年毕业于维尔茨堡大学并获博士学位。1894年任哥丁根大学物理化学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1927年当选前苏联科学院名誉院士。1932年被选为英国伦敦皇家学会会员。,瓦尔特海曼能斯特,WaltherNernstTheNobelPrizeinChemistry1920,StudiesinChemicalThermodynamics,WaltherNernstTheNobelPrizeinChemistry1920,能斯特的研究重点主要在热力学方面。1889年，他提出溶解压假说，从热力学导出了电极电势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。同年，还引入溶度积这个重要概念，用来解释沉淀反应。,瓦尔特海曼能斯特,StudiesinChemicalThermodynamics,WaltherNernstTheNobelPrizeinChemistry1920,能斯特还将量子理论的观点引入低温下固体的研究，计算低温下固体的比热。1906年根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律，人们称之为“能斯特热定理”，因此他获得了1920年诺贝尔化学奖。此外，他还提出光化学的“原子链式反应”理论；研制出含氧化锆及其他氧化发光剂的白炽灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法。,瓦尔特海曼能斯特,StudiesinChemicalThermodynamics,4.电池反应电势的温度系数,(G/T)p=S,电池反应电势的温度系数,设有1molZn参加池反应。已知,(1)写出电极反应和电池反应；(2)求25时反应的标准平衡常数；(3)计算25时电池反应的电势；(4)若25时反应在恒压和不做非体积功条件下进行，放热多少？若反应在电池中可逆进行放热多少？,负极正极电池,电池反应电势的温度系数,设有1molZn参加池反应。已知,(4)若25时反应在恒压和不做非体积功条件下进行，放热多少？若反应在电池中可逆进行放热多少？,原电池的电动势,17.5电极反应的电势和标准电势,1.标准氢电极(SHE),能否测定单个电极的界面电势差,氢电极,2.电极反应的标准电势,电极反应的标准电势,电极反应的电势,氢电极符号,标准氢电极,与氢电极组成的原电池,实例,书写习惯,电极符号总是从溶液到电极电极反应则写还原方向,注意：,氢电极的电极反应标准电势,25时各种电极上电极反应的标准电势及其温度系数,25时各种