《耐火材料》PPT课件

1,第五章氧化镁-氧化钙系耐火材料,2,概述,碱性耐火材料是化学性质呈碱性的耐火材料。镁质耐火材料石灰耐火材料白云石质耐火材料MgO-CaO-C系耐火材料镁橄榄石质耐火材料,3,碱性耐火材料的发展,1806年，粘土结合的氧化镁坩埚研制成功；1817年，O.Henry利用湿法工艺从海水中或白云石中合成氧化镁成功;1841年，Pattionson获得氧化镁的合成专利；1860年，实验室制造了氧化镁耐火砖；Leoben首先在氧气底吹转炉中使用镁砂；1877-1879年，托马斯发明氧气顶吹转炉，同时发明焦油白云石砖作为转炉内衬材料；1881年，KarlSpaeter在奥地利的Veitsch州发现菱镁矿的矿床，氧化镁耐火砖正式生产；,4,第一节镁质耐火材料,以氧化镁为主成分和以方镁石为主晶相的耐材统称为镁质耐火材料。镁质耐火材料的主要品种有：普通镁砖、直接结合镁砖、镁钙砖、镁硅砖、镁铝砖、镁铬砖、镁碳砖。另外，还有其他不经烧结的不烧镁质制品和不定形镁质耐火材料。镁质耐火制品的性质主要取决于其化学和矿物组成以及显微结构，并受原料和生产工艺制度与方法控制。,5,方镁石,方镁石是MgO的唯一结晶形态。方镁石的化学活性很大，极易与水或大气中的水分进行水化反应。方镁石属离子晶体，故熔点很高，达2800。当温度达1800以上，便可产生升华现象，而且其稳定性随温度提高而下降，压力愈低，稳定性愈低。,6,一、与镁质耐火材料有关的物系MgO-C,MgO的稳定性随温度的提高而下降；CO则随着温度的升高变得更加稳定；MgO（固）+C（固）=Mg（气）+CO（气）压力降低，MgO的稳定程度降低，CO的稳定程度提高，即MgO-C还原反应的温度降低；,7,MgO-FeO系,MgO与铁氧化物在还原气氛中于8001400C范围内，很容易形成此种固溶体，称它为镁方铁矿。由于镁和铁原子量的差别，镁方铁矿的真密度随铁固溶量而增加。随FeO固溶量增多，镁方铁矿在高温下开始出现液相和完全液化的温度皆有降低。由方镁石为主晶相构成的镁质耐火材料是一种能够抵抗含铁熔渣的优质耐火材料。,8,MgO-Fe2O3系,铁酸镁是MgOFe2O3系统中的唯一二元化合物。其密度较方镁石为重，为4.204.49g/cm3。热膨胀性较高，但较方镁石低，方镁石吸收大量Fe2O3后仍具有较高的耐火度。当固溶铁酸镁的方镁石由高温向低温冷却时，所溶解的铁酸镁可再从方镁石晶粒中以各向异性的枝状晶体或晶粒包裹体沉析出来。此种尖晶石沉析于晶体表面，多见于晶粒的解理、气孔和晶界处。通常，称此种由晶体中沉析出来的尖晶石为晶内尖晶石。如温度再次升高，在冷却时沉析出来的晶内尖晶石，可能又发生可逆溶解。如此温度循环，发生溶解沉析变化，并伴有体积效应。,9,MgO-Al2O3系,在镁质耐火材料中，人为地加入含有Al2O3的组分。当Al2O3同方镁石在1500附近共存时，如在镁质耐火材料烧成过程中或在高温下服役时，即可经固相反应形成镁铝尖晶石（MgOAl2O3，简写MA）。镁铝尖晶石是MgOAl2O3二元系统中唯一的二元化合物。常简称尖晶石。真密度同方镁石相近，较镁铁尖晶石低，为3.55g/cm3。热膨胀性显著低于方镁石，也较铁酸镁小。熔点高达2105。,10,MgO-Cr2O3系,镁铬尖晶石是MgOCr2O3系统中唯一的二元化合物。纯镁铬尖晶石的晶格常数为8.32A。真密度4.404.43g/cm3。纯者熔点约2350。MgO-MgOCr2O3最低共熔温度2300。,11,MgO-R2O3系,这些尖晶石都具有较高的熔点或分解温度，与MgO的最低共熔温度都较高，其中（MgOMgOCr2O3）（MgOMgOAl2O3)（MgOMgOFe2O3)。可见、由方镁石为主晶相，以这些尖晶石为结合相构成的镁质耐火材料开始出现液相的温度都很高。其中尤以镁铬尖晶石最为突出。,12,三种尖晶石在高温下都可部分地溶解于方镁石中，形成固溶体。而且溶解度都随温度升降而变化，发生尖晶石的溶解沉析，并对固溶体的性质有一定影响。开始溶解温度、各温度下的溶解度和在MgOMgOR2O3共熔温度下的最高熔解量有所不同。三种R2O3在方镁石中的溶解度按下列顺序递增：Al2O3Cr2O3Fe2O3。,13,由于R2O3固溶于方镁石，有助于其烧结，故对促进烧结的影响顺序可如下排列：Fe3Cr3Al3由于方镁石固溶R2O3，使MgOR2O3系统开始形成液相的温度都有所提高。以MgOR2O3系统中固溶同量R2O3而论，由于MgOCr2O3的熔点最高，同方镁石的共熔温度最高，溶解量也较高，溶于方镁石形成固溶体后开始出现液相温度最高，故在镁质耐火材料中，除高纯方镁石材料外，含镁铬尖晶石的镁质耐火材料的高温性能是最优秀的。,14,MA-MK-C2S系,尽管C2S和MA都是高耐火相（2130和2135），但是它们的共熔点却只有1418；当尖晶石中Al2O3被Cr2O3取代后，共熔点温度提高300度；Cr2O3增加，液相量减少；,15,MF-MK-C2S系,C2S和MF的最低共熔点为1415Fe2O3被Cr2O3取代后，低共熔点升至1700,16,MA-MF-C2S系,当尖晶石中Fe2O3被Al2O3取代后，低共熔点温度提高不大，从1415增加到1418，故对始熔温度影响较小；对于原料中不含R2O3氧化物时，没有必要添加Cr2O3,17,MgO-CaO-SiO2系,此三元系统存在矿物相为MgO，M2S，CMS，C3MS2，C2S；CaO/SiO2比是决定镁质耐火材料矿物组成和高温性能的关键因素。CaO/SiO21.87时，生成高耐火的矿物，而当CaO/SiO287%，CaO3.5%，SiO25.0%,密度大于3.53g/cm3颗粒组成：紧密堆积和烧结；配料：镁砂，废砖，结合剂，水混合：粗颗粒，纸浆废液，筒磨粉；成型:高压成型干燥：进100-120，出40-60烧成：1500-1600烧成,30,以镁铝尖晶石为主要结合物；Al2O3加入量增加，气孔率增大，荷软增加，抗渣性提高，当Al2O3含量小于10%时，砖较致密；Al2O3加入量为5-10%；矾土、镁砂共磨；应该严格控制CaO和SiO2的含量；临界粒度较普通镁砖大些；,镁铝砖的生产工艺,31,镁钙砖的生产工艺,以硅酸三钙和硅酸二钙为结合物；热震稳定性差；稳定剂：磷灰石(0.3%)和铁磷(0.5-0.7%)；制品中Al2O3含量和C/S的大小，对矿物组成及荷重软化有很大影响，C/S应为2.2-3,Al2O335%,CaO35-45%,SiO2及R2O3杂质总量不大于4%；颗粒组成：骨料为白云石，细粉为镁砂；坯料制备:烘砂，结合剂(作用）及其制备，成型热处理和浸渍:致密化；砖的强度提高；抗冲刷和渣蚀的能力提高；抗剥落性提高；抗水化性能提高；,44,五、焦油白云石砖的水化及反水化措施,水化的危害:体积膨胀，结构破坏；降低炉衬的碳含量；阻碍碳素的石墨化；水化措施：制品表面涂焦油或沥青，或聚乙烯薄膜包裹以隔绝大气；在白云石熟料煅烧时加入矿化剂；热处理浸油；,45,六、烧成和烧成浸油白云石砖,属于半稳定性质的白云石耐火材料；合成镁质白云石；骨料为白云石，细粉为高纯镁砂，石蜡为结合剂；1600度烧成；真空浸油；,46,第三节MgO-CaO-C,镁碳砖的生产工艺；结合剂；抗氧化剂；镁碳砖的硬化处理；镁碳砖的性能；优良的抗热震和耐剥落性；优良的抗渣性；,47,第四节镁橄榄石质耐火材料,M2S为主晶相；理论化学组成为MgO57.3%,SiO242.7%,MgO/SiO2=1.34;熔点1890，荷软1650-1700；,48,原料,橄榄岩:主要矿物组成2(MgFe)O.SiO2，蛇纹岩：主要矿物组成3MgO.2SiO2.2H2O钝橄榄岩滑石:主要矿物组成3MgO.4SiO2.2H2O,49,镁橄榄石加热的物理化学变化,橄榄石加热：700-750，铁橄榄石破坏，其中的FeO氧化成Fe2O3；1150-1480，在镁橄榄石颗粒周围形成高铁玻璃相，同时镁橄榄石开始进行强烈的重结晶和再结晶；蛇纹石加热：600-700，脱水；滑石：1000，脱水；1200，反应生成斜顽辉石和方石英；,50,镁橄榄石制品的生产,原料的煅烧；镁砂的加入量和加入方法；颗粒组成；结合剂的选择；成型；烧成；,51,强度和荷重软化温度：由M2S为结合相的镁质制品，如镁硅砖，其M2S的熔点（1890）和MgOM2S最低共熔点(1860C）都很高，虽然制品常温强度不高，但却具有较高的高温热态强度。,硅酸盐结合的镁质耐火制品,52,C2S结合的镁砖（如镁钙砖），由于C2S具有很高熔点(2135），MgOC2S共熔点1800，所以开始产生液相的温度很高。在相当高的温度下（如炼钢温度），晶相间无液相形成。它同方镁石之间的结合为固相间的直接结合。而且，C2S的晶格能较高，在高温下的塑性变形较小，结晶体又呈针状和棱角状，故由C2S结合的镁砖具有很高的高温强度。无易熔物的致密制品荷重软化温度可达1700。,53,可认为以硅酸盐结合的镁质耐火材料的高温性能受其化学组成中CaO/SiO2比的控制。当CaO/SiO2比不同时，M2SC2S系统中硅酸盐的耐火度的变化和荷重软化温度的变化都明显地依赖于CaO/SiO2比。,54,镁质耐火制品的耐热震性都较低，这主要是由于方镁石的热膨胀性较高所致。由M2S结合的镁砖中M2S的热膨胀性较高，201500平均热膨胀系数为1110-6/，故制品的耐热震性仍然较低。由CMS结合的制品，因CMS各向异性，热膨胀性在X轴向较高，为13.610-6/，故耐热震性低，普通镁砖经1100水冷循环仅23次。,耐热震性,55,当以M2S结合的镁质制品中含铁量较高时，特别是在还原气氛下同Fe直接接触时，除MgO可与FeO形成固溶体以外，M2S也可发生镁铁置换形成铁橄榄石（2FeOSiO2）简写F2S，并共同形成无限固溶体。虽然M2S因镁铁置换及F2S的形成与高温下镁蒸气的逸出而使结构破坏，并因F2S的溶入而可能降低出现液相的温度，耐火度也有所降低，但不甚严重。CMS和C3MS2结合的镁质耐火制品：在服役过程中极易形成液相。故由此类易熔硅酸盐结合的镁质制品，抗渣蚀能力较差。,抗渣性,56,C2S结合的镁质制品：由于C2S的形成及同方镁石的直接结合，使液相润湿方镁石晶粒的能力大为下降，既可使制品内（因杂质带入）可能形成的少量液相从方镁石晶粒表面排挤到晶粒的间隙中（呈孤立状），又可使外来液相不易渗人制品内部，从而大大提高这种制品的抗渣能力。,57,2、尖晶石结合的镁质耐火制品尖晶石结合的镁质耐火制品是指主要由镁铝尖晶石或镁铬尖晶石或复合尖晶石为结合相的制品。,58,（1）强度和荷重软化温度尖晶石结合镁质耐火制品的高温强度和荷重软化温度，一般都较普通镁砖为高。,59,以镁铝尖晶石结合的镁质耐火制品，由于MA的熔点和MgOMA共熔温度都较高，分别为2105和1995，故单纯由方镁石与此种尖晶石构成的镁质耐火制品在1995以下不会出现液相。,60,常称此种尖晶石为第二固相或次晶相。此种尖晶石晶体之间与方镁石晶粒间多呈直接结合。具有较高的高温强度。荷重软化温度可达1750以上。,61,由镁铬尖晶石结合制品，MK熔点2350，MgOMK共熔点达2300以上。在镁铬砖中，这种铬尖晶石在高温下除部分熔于方镁石以外，也存在于方镁石晶粒之间，作为第二固相在方镁石晶粒间搭桥，使尖晶石晶体间与方镁石晶粒间实现直接结合。,62,（2）耐热震性尖晶石结合的镁质制品的耐热震性，一般都较普通镁砖好。耐热震性良好的原因是MA属正型尖晶石，具有较低的热膨胀性，而MF属反型尖晶石，热膨胀性高。,63,由于MA溶解MF的能力较MF在方镁石中的溶解度大得多，MA能从方镁石中将MF转移出来，形成、消除了因温度波动而引起的MF溶解和沉析的变化，提高了方镁石的塑性，而MA的此种溶解和沉析变化影响又较小，从而提高了制品的耐热震性。1100加热和水冷循环达20次左右。,64,以镁铬尖晶石结合的镁铬砖，由于镁铬尖晶石的热膨胀性也较低，MF可固溶于MK中形成，且溶解度很大，溶解的温度范围很宽，减缓了因MF溶入方镁石和其中沉析的影响，而且CMS含量也较少，故镁铬砖的耐热震性也较好。1100加热和水冷循环达25次。,65,抗渣性尖晶石结合的镁质耐火制品的抗渣性，一般也优于普通镁砖。MA结合的镁铝砖抵抗熔融钢液和含铁溶渣侵蚀的能力较强。,66,三、各种镁质耐火材料的性质由不同结合相与主晶相方镁石构成的各种镁质耐火材料的耐火度，一般皆高于1920C，抗碱性渣侵蚀的能力也强，但依结合相的种类、性质、数量和分布的不同，制品的性质也有一定差别。,67,虽然MA与FeO反应可形成铁尖晶石（FA），即发生MAFeOMgOFeOAl2O3反应，而FeOAl2O3分解溶融温度仅1750，较MA的熔点低380以上，但MA与FA可形成连续固溶体。而且，在镁质耐大材料中，总有大量方镁石存在，同FeO形成镁方铁矿。故由MA结合的镁铝砖能吸收相当数量的FeO，而不致严重降低其出现液相的温度。,68,当熔渣中含有较高CaO时，MA与C2S的共熔点仅1418C，远低于它们的熔点，故MA受此种熔渣侵蚀时，其高温性质有所降低。,69,由于MA与方镁石直接结合，两者间的界面张力远低于MA或MgO的表面张力，从而使熔渣渗入这些界面的速度和深度都小于普通镁砖，故抗渣性还优于普通镁砖。,70,以MA结合的镁砖，由于MA在氧化或还原气氛下较稳定，故在气氛变化条件下使用，同含MF较多的镁砖相比，耐久性较高。,71,镁铬砖的耐蚀性有以下特点：MF和MA都可固溶于MK中形成和连续固溶体。MF和MA固溶于MK后液相面边界温度增加，即随Cr2O3量的相对提高，出现液相温度提高，在一定温度下液相量降低。,72,当系统中有硅酸盐相共存时，随Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/Fe2O3比的增加，尖晶石相在硅酸盐中的溶解度也逐渐降低。以镁铬尖晶石MK为结合相，代替MF和MA，对提高制品的高温强度和耐蚀等性能都是有利的。,73,在自然界中，铬尖晶石大多数取自铬矿石，并非单纯由MK构成，而多为不同尖晶石的固溶体复合尖晶石:(Mg,Fe+2)(Cr,Al,Fe+3)2O4其中对尖晶石构成的制品体积稳定性影响大的主要成分为铬铁矿（FeO.Cr2O3，简写FK）。,74,由这些含FeO的铬铁矿结合的镁质耐火制品，因铬铁矿对于氧化和还原气氛很敏感，氧化产生收缩，还原产生膨胀。含铁高的尖晶石，在氧化气氛下，从350开始到1000显著氧化，其中的FeO氧化为Fe2O3。,75,氧化终了，Fe2O3与Cr2O3形成固溶体，因晶格常数由大变小，体积收缩。若随后发生还原作用，则在450开始，约到1050结束，又使FeO转化为Fe2O3，形成尖晶石，因晶格松弛，产生膨胀。虽然理论计算膨胀不超过3，但实际上可达30，线膨胀率达10。,76,这种计算值与实测值的差别是由于同时发生气孔率增加之故。由于气孔容积大，一度氧化再次还原的铬铁矿，很容易发生脆性开裂常称“爆胀”或“爆裂”。因此，含铁较高的铬尖晶石结合的镁铬砖，不宜使用于气氛经常变化的条件。,77,碳结合的镁质制品镁碳砖是由烧结镁石或电熔镁砂和碳素材料石墨为原料，以含碳树脂作结合剂，经混练、成型和220左右热处理，由碳素形成连续网络相将方镁石晶粒包裹而构成的制品。,78,主要特点如下：（1）强度优质石墨是碳的结晶体，在2500左右仅为粘稠状，在常压下约3600以上才挥发。,79,当制品中的碳素结合剂经在隔绝空气条件下烘烤，促使碳素树脂聚合，强化碳素材料同镁砂颗粒的亲和力和结合力，并形成碳素连续网络以后，则由碳素连续网络相结合石墨与方镁石构成的耐火制品，却具有很高的耐高温性能。,80,（2）耐热震性石墨多晶体具有较低的热膨胀性和很高的导热性，251000膨胀系数为3.34l0-6/；1000导热系数高达60w/m。所以，镁碳砖具有良好的耐热震性。,81,（3）抗渣性石墨不受熔渣润湿，化学稳定性很高，当方镁石晶粒间由石墨填充并由碳素构成连续相时，制品不易受熔渣渗透和侵蚀。故凡由碳结合的制品抗渣性皆很强。,82,（4）氧化稳定性石墨几乎全由碳素构成，约从450即开始氧化。故当制品中碳含量过高时极易氧化而影响强度。但含碳量过少，如小于10，制品中不易形成碳网络相，也影响耐蚀性。为提高强度和抗氧化性能，,83,生产中必须采用适当极度组成和含量的石墨；应以残碳率较高的树脂作结合剂，并相应加入适量固化剂；采取加入少量A1、Si、Mg和碳化物等细粉，作为抗氧化外加剂。,84,4、直接结合的镁质制品镁质耐火制品的直接结合主要指方镁石晶粒间无易熔硅酸盐相间隔而直接互相联接的结构状态。当系统中存在第二固相时，此第二固相间以及与方镁石间的直接联接也称为直接结合。,85,直接结合率，其中Nss为固相颗粒间的接触数目，Ns1为固液间的接触数目。,86,（1）实现直接结合的基本条件当耐火制品中固液共有时，固相间是否实现结合，取决于晶粒界面间和固一液相界面间界面张力的平衡条件，即取决于固一液界面形成的二面角。,87,若sss1，则120，液相被孤立成包裹状存在于晶粒之间。,88,若ss/s1=，则60120，液相部分地穿插在晶界之间存在于三个晶粒交界处。,89,若ss/s1，则中60，液相存在于整个晶界，并在三个晶粒交界处成为三角形棱柱。,90,2）CaO/SiO2比对直接结合当系统中只有方镁石和液相时，不论混合物中