7 辅导 第7章重量分析法和沉淀滴定法

1,第7章重量分析法,7.1重量分析法概述7.2沉淀的溶解度及其影响因素7.3沉淀的类型和沉淀的形成过程7.4影响沉淀的纯度的主要因素7.5沉淀的条件的选择7.6有机沉淀剂7.7重量分析中的换算因子7.8沉淀滴定法7.9滴定分析小结,2,重量法分析过程,3,对称量形式的要求a.组成恒定；b.稳定；c.摩尔质量大（对少量组分）。,不能减少,不能增加,减小称量的相对误差,重量分析的计算依据,4,1.同离子效应减小溶解度,加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法。,7.2.2影响s的因素,2.盐效应增大溶解度,3.酸效应增大溶解度（弱酸盐）,4.配位效应增大溶解度,5,酸效应增大溶解度（弱酸盐）,例7.1-2(见课本P181例2)计算CaC2O4在不同情况下的溶解度,(1)在纯水中,6,(2)在酸性溶液中,ss,H+,Ksp(CaC2O4)=10-7.8*(I0.1),H2C2O4pKa1=1.3pKa2=4.3*(I0.1),Ksp=Ca2+C2O4=s2,a(H)=1+b1H+b2H+2,HC2O4-H2C2O4,7,pH=1.0的HCl溶液中,水中510-5molL-1,几乎不沉淀,8,例7.1-3(见课本P181例4)计算Ag2S在纯水中的溶解度。,解:,S(H)110+14.2-7.0+10+21.1-14.0107.21,Ag+2S=2s2s=Ksp=KspS(H)=10-48.7+7.210-41.5,H2S的pKa1=6.9pKa2=14.2,或KspAg+2S=2s2(s/S(H)=4s3/(S(H),9,7.3沉淀的类型和沉淀的形成过程,7.3.1沉淀的类型,10,7.3.2沉淀的形成过程,沉淀的形成过程大致分为两个过程：晶核的形成（成核过程）沉淀颗粒的成长（晶核的成长）,11,1.晶核的形成,两种情况：均相成核：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔合作用，自发地形成晶核。异相成核：指溶液中混有固体微粒，在沉淀过程中，这些微粒起着晶种的作用，诱导沉淀的形成。,12,冯威曼(vonWeimarn)经验公式,s晶核的溶解度cQ加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度cQ-s过饱和度,沉淀初始速度,(晶核形成速度),相对过饱和度,表示沉淀颗粒大小,相对过饱和度愈大，则分散度愈大即形成的晶核数目多，颗粒小；反之，沉淀的相对过饱和度愈小，分散度也较小，晶核形成的速度慢，可获得较大的晶型沉淀。,13,临界均相过饱和比,在通常的沉淀条件下，某难溶化合物临界均相过饱和比越大，则均相成核作用越难，生成的晶核数目越少，沉淀颗粒越大，往往形成晶形沉淀。,14,2.沉淀颗粒的成长（即晶核的成长）,晶核形成之后，即进一步从溶液中取得构晶离子，使沉淀的颗粒长大，此过程称为晶体的成长过程。晶体成长的速度和形状与物质的本性、溶液的过饱和度、温度等因素有关。,沉淀颗粒的大小,晶核的形成速度,晶核成长速度的相对大小,15,3.晶形沉淀的生成和无定形沉淀的生成,聚集过程：沉淀微粒聚集为更大聚集体的过程定向过程：构晶离子按一定晶格排列的过程聚集速度定向速度无定形沉淀聚集速度：与相对过饱和度有关定向速度：与沉淀的本性有关,16,7.4影响沉淀纯度的主要因素,表面吸附共沉淀包藏或吸留沉淀的沾污混晶或固溶体后沉淀,17,共沉淀、后沉淀小结,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”杂质随后沉淀下来减免方法缩短沉淀与母液共置的时间,吸附共沉淀（服从吸附规则）是胶体沉淀不纯的主要原因减免方法洗涤,包藏共沉淀（服从吸附规则）是晶形沉淀不纯的主要原因减免方法陈化或重结晶,混晶共沉淀减免方法预先将杂质分离除去,18,7.5沉淀条件的选择,7.5.1晶形沉淀的条件：稀、热、慢、搅、陈a.稀溶液降低过饱和度，减少均相成核b.热溶液增大溶解度，减少杂质吸附增大溶解度，降低相对过饱和度减少杂质的吸附量可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长c.充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂防止局部过饱和。d.陈化生成大颗粒、纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,19,7.5.2无定形沉淀的沉淀条件,特点：溶解度小；结构疏松，表面积大，易吸附杂质，又容易胶溶，且含水量大，颗粒小，难以过滤洗涤。设法破坏胶体，防止胶溶，加速沉淀微粒的凝聚，便于过滤和减少杂质吸附。a浓溶液降低水化程度，使沉淀颗粒结构紧密沉淀完毕后，为了减少沉淀中杂质的含量，可用适当热水稀释,浓、热、快、稀、再,20,b.热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c.搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度d.不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e.适当加入电解质防止胶溶f.必要时进行再沉淀,21,7.8沉淀滴定法,7.8.1莫尔(Mohr)法铬酸钾作指示剂7.8.2佛尔哈德(Volhard)法铁铵矾作指示剂7.8.3法扬司(Fajans)法吸附指示剂7.8.4滴定曲线,22,7.8.1莫尔(Mohr)法测定Cl-和Br-,方法原理定义：用铬酸钾作指示剂的银量法称莫尔法指示剂：K2CrO4滴定剂：AgNO3(0.1molL-1),滴定反应,（白色）,终点反应,（砖红色）,依据分步沉淀的原理，首先析出AgCl,23,7.8.2佛尔哈德(Volhard)法,1.方法原理指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,滴定反应,终点反应,24,2.酸度控制,滴定一般在0.31molL-1HNO3介质中进行,酸度太高，将降低SCN-,酸度太低，Fe3+将水解，产生棕色的羟基配合物，甚至析出Fe(OH)3,25,标准溶液：AgNO3、NH4SCN被测物：Cl-、Br-、I-、SCN-等,3.佛尔哈德返滴定法,指示剂：铁铵矾FeNH4(SO4)2,26,佛尔哈德返滴定法测Cl-时应采取的措施:,过滤除去AgCl(煮沸、凝聚、滤、洗)加硝基苯(有毒)，包住AgClc(Fe3+)=0.2molL-1以减小SCN-ep称改进的Volhard法,27,4.佛尔哈德法的应用条件,酸度0.31molL-1的HNO3介质。（防止Fe3+水解,弱酸盐不干扰）测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+。（防止Fe3+氧化I-）强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都与SCN-作用，应预先除去。,总结,28,7.8.3法扬司(Fajans)法吸附指示剂法,sp前:Ag