乙烯一步氧化制乙醛反应系统数学模型的探讨_施立才

第 12期 石 油 化 工 80 7 . 乙烯一步氧化制乙醛反应 系统数学模型的探讨 施立才 (国家医药管理总局上海医药投爵院) 确定了宏砚动力学方程 ;建立随床高而变化着的两相流 、 动量平衡及静 压头 、 流速等 对传胃 参数的轴向逐点变化 , 并关联于宏观动力学的反应器数 学模型;蝙制了电算程序 , 模拟静算拮果与实际工业装置反应桔果 基 本 一 致 。 认为孩反 应的控 制因素为 催化剂粗成浓度 , 特别是l C 一 的影响尤为 显 著 。 提 出了工艺改进 的可能性 、 方向与裸题 。 乙烯一步氧化制乙醛工艺 是2 0年前由西 德开发 , 其优点为收率高 、 成本低 、 公害少 、 流程短及装置简 单 。 但对这一生产中的核心氧 化反应部分来说 , 至今未见较完整 、 确切 的反 应器数学模型的报导 。 以 P d 一 c u 溶液作催化剂的 乙烯氧 化制乙 醛的动力学研究 , 报导很多 厂 , 较典型的 为 H enr y “习的 乙烯 毅化动力学 研究和 Jh aver i 等 二“ 的低价铜溶液氧化成高价铜溶液的宏观 动力学研究 。 据此国内作者在19 7 5年发表了对该反应系 统的计算 江“ , 但将反应与传递过程孤立处理 , 未从宏观动力学着手 , 也未曾涉及对乙烯溶 解 量 、 气体流速 、 气含率 、 两相流压降 、 及其相 应的各项传质参数沿床高轴向的渐变过程对宏 观动力学的相互作用所带来的后果 , 仅以简单 的动力学 作拟一级反应 , 在速率常数上打一 个 折 扣 , 所以如 以较确切的数学模型对该反应器 的内在规律进行模拟 , 则尚须 作进一 步的完 推 刘业成等川 和 西北大学 “弓等对 乙烯反应 的宏观动力学进行过研究 。 他们认为在工业反 应条件下 , 反应与传质两者无明显的控制因 素 , 部分反应在膜内进行 。 至 于反应系统所涉 及的气泡行 为 、 两相流等及其相应的传质参 数 , 许多现成的关联式经过评选尚可应用 。 一 、 反应平衡 、 反应动力学 表达式与数据 许多研究工作表明 , 反应历程和主要化学 反应方程式按乙烯拨化 、 把的再氧化 、 亚 铜被 氧化为高铜的次序 : C Zll; + Pd C12+H ZO一令 CH 3C H O+Pd+ZHCI (1) Pd+ZCuCI: P dCI:十ZCuCI (2) 1 一 2 ZCuCI+ZHCI+0 :一一) Z Cul Z + H : O (3) 总 的化学反应式应为 C ZH + 冬0 :一-) CH 3 CHOH二 一5 8 . 2 k ; a l/g m o l (4) 这样形成了一套阶梯型的氧化还原循环 。 文献指明 , 式(2 )反应速度极快 、 决非系统的 控制步骤 。 H enr y 仁“二在 so o ml玻璃容 器 内 装 1981年4 月 z日收到 。 808 石补 11 3。 r Pm 高 速六叶透平搅拌 , 并附有夹套和塑 料档板 , 在排除传质影响下取得实验数据 , 得 乙烯转化的动 力学表达式 dC ZH; _ dt 儿 K P dCI二C : H 4 CI 一 “ H 十 (5) 化 工 1 98 1年第10卷 零价把的氧化虽非控速步骤 , 但必须保证 P d离 子浓度的存在 , 以发挥催化剂中氯化把 的最佳效果 , 因此必须核定操作条件下催化剂 的平衡条件 , 务必使把不沉淀析出 。 析出的把 是无效的 , 并使把的单耗增加 , 必须避免 。 PdCI在催化剂中的化学平衡式 : ZC u+十 + Pd o +SCI - 一 浇ZC u C I万+P dCI 扣 一 护 九 、 K的实验值见表 1 。 lC 一 在 。 , l m o l/ l 以 下反 应十分快 。 平衡常数K除表 1 所 列数据 外 , 还采用在 20 “ C , K = 2 5 . 2 ; 25 O C , K 二 13 l “, 其热力学关系为 :K od P d CI二 C u CI C u 十十 “ C I (10) (1 1) 么H R 了 _毛 _ 1 、 7 1 7 : / ( 6) 一 一 K兀 n 表 1 庵与K 的实输值 “ C ZH x1 0“ (gm ol /l) 海 x 1 0 (g n, 01/l)“ 。 ee一 153 。 0 5 25 一 2 . 67 352 。 25 18 。 7士1 。 4 17 。 4士 0 。 4 9 。 7士 l 。 5 0 。 53 土0 。 08 2 。 O士0 。 2 5 。 8士 0 。 6 由于 1 1 随温度 的变化很小 , 所以 l/ T对 n IK作图近乎直线 , 线性相关归纳再结合 Al l 随温度变化的校正项得 : L K =28 75 3 06 58 2 一 参 一 7 。7 , 。8793 (7, K =e x PL K 一 2 . 7 14776 K 10 “ ( t / 一2 5 “ C)二 (8) 用 Ar r h e ni u s公式归纳 , 从表 1的数据 可 得该 反应的表观活化能E , 和频 率因 子 A 。, 因此 k = 5 . 3 3 7 1级5 4 53 x 10 l le 一2CS卜 6 ,o87)(尺 T) (9) 从低温条件下的实验数据按式( 9)外 推 到 1 2 5 “ C , 如按分子碰撞与过渡 状态理论 泌 , 五 。 与 T ” ” 相关 , 则刀 。 外推时要增大约1 5% , 但另一项相乘的可几率因子 , 随温度增大而降 低 , 可抵消一 些 。 指数因子中的 活化能与温度 无关 , 所 以外推误 差是有限的 。 式 (11 ) 中的平衡常数K ,d 与 温度的关系 推算 “得: 一 109K pd 二 1 520/T (12) 式( 11 ) 中自由氯离子浓度1 C 一 为 : CI 一 = Cl息一 2CuC I万一4仁pd CI; 川 ) 如已知总氯 、 总 铜 、 Cu + 与C u十十 量 , 将式( 13) 代人式( 11 ) 展开 , 求 导 , 然后用牛顿迭代 法可 以很精确地求得仁P dC I扣浓度极限 。 将投人 的氯化把算出 g 一 Io n /lPdCI二与之 相 比 , 以 判别是否产生沉淀 , 若有沉淀产生可减少氯化 把投人量 , 或加人 HC I 以降低 PH 值 , 从而调 整氯离子浓度 , 以减少或消除把沉淀 。 C u十 氧化为 C u十牛的 宏观动 力学的研究是根 据渗透理论推导的结果 “, 其速率方程为 R 。2 = C 了 2 n + 1 D k 。: (C 。 )那(C言 (14) 式(1 4 )只有在满 足下 列两个 条件时 才适 用 , 其一为 币值 , 必 须大于 3 价二R 。2八 C乙 2 九B L) (15 ) 其二 为 丫D反九成亡舀 kB L仁C 。/ ( , C言 : )j(16) 式(1 5 ) 、 (1 6)中某些参数沿反应器轴向床 高有所变化 , 但变化范围不大 , 在满足这两式要 求下 , 亚铜离子氧化的宏观动力学特征为 : 第 12 期 石 油化工 . . .r. . 月 f L矛 . . L T. 户匀n产a (幻能满足对 u C + 为假一级反应 , 即式 (24) , 并实验证实 m = 2 , n = =z 。 (2 ) 吸收反应速度和流体力学条件无关 , 其宏观动力学仅与氧的扩散系数及动力学等物 系特性有关 口 铜氧化反应的表观活化能 川E 二= 8 3 5。 C a l/ gm o l 。 HC I 浓 度与频率因子A o Z的关系见图 1 。 工业生产的催化剂 PH 值均在 0 . 8一1 . 3之 间 , 即 H + 在 。 . 19 一 Io nl/ 左右 , 可 按图 1外 推 , 得 HC I 为 o . l g m o l/ l 时的A o: 值 。 氧化度 e u 什 /(e u+ c : , 朴 ) 艺泛久 e 卜 e“乙 .一交 一 寸一一 寸一一一州尸一一 咭一 HC I(gmol/l) 一 图 1HC I 浓度与频率因子汉0 : 的关系 C u C I 盐在水中溶解度原本很 小 , 但其络 合物之解离大为提高 。 在催化剂络合物系统中 , 另一极为重 要的 关系为 Cu + /C u+十 的比 , 或 称 氧 化 度 Cu +十 / (C u十+ Cu +十 ) , 它与p H 、 C I/Cu 的关系曲线 见图 2 二工。 当C u 丫C u十 +二 i , 氧化度为 0 . 5 , 此时图 2 已处于边缘 , 在缺乏数据时外推 (见 图 2 中的虚线) 。 当 Cu + Cu 十十 即氧化度处于 0 . 5 以上 时 , 它与 Cu + / C+ u + 二 1 。 在其他条件相同时 , 经 过模拟计算 , 反应速度相差很大 ; 氧化度小时 反应速度大得多 , 主要是由于l C 一降 低 , 乙 烯反应速度与lC 一 2成反比 。 同时 据 式( 11 ) 也可 知 , 在温度相 同时 , 氧化度降 低 , PdC I ; 图 2 PH 、 铜氯光与氧化度的关系 也随之降低 , 致使 Pd 沉淀析出 。 另一方面在 一 定的 Cu丫u C 十 十 值时 , P H 的提高非但使lC/ Cu 比降低 , 而且 也使H 降低 , 二者均使反应速度大为提高 。 但 PH 高 时 , CI 也相应降低 , 导致 Cu 与 Pd 的平衡 解离降低 , 而易生成 l C : 与 P d 的沉淀 , 降低催 化剂效能 。 图 2的数据尚不够完善与精确 , 尤 其在低氧化度时外推是否适当 , 不能定论 , 尚 需进一步的研究加以完善 。 如按图 2 数据回归 , 根据实际情况 , 如固 定氧化度为 0 . 7 5或固足刀c l/c。二 1 . 7 , 则工业 条件的 p H “ 。 . 8一1 . 4时 , 按图 2 近于线性相 关分别得 : R elze二“ 1 . 89 2857 1越3 一 0 . 12 8571472 8 P H (17) 刀e 。 , = 。 . 6 3 0 64 28 5了+0 . 08142 85 7 1 P H (1 8) 二 、 乙烯美泛 化反应的 宏观动力学 乙烯拨 化反应是本反应控制速度的关键一 步 , 气液相 在膜内反应的宏观动力学有两种表 示方法 , 其一为以传质对化学反应的 限 制作 用 , 采用效率因 子刀的概念 ; 其二为以化学反 应对传质的增强 , 以增强比日表示 。 乙烯毅化 反应的宏观动力学速率方程可 写为 d仁C , H 4门 =月 . k /丫 P dCI了C Z H 4 Cl 一“ H 十 j 在催化剂配制 、 (19) 在工业反应 器中 , 组成 、 081 石 油化 工 9181 半第01卷 反应条件一定时 , 式(1 9 )可写作 d仁C:H 4 dt . K 。 。 C : H、 (2 0) 式( 20 ) 中的K 。 , 为总 包反应速度常数 庵 厂 KP dCI夏 CI 一 二 “ 巨H 4 (2 1) 这样式( 19 ) 可视 为假一级反应处理 , 对于 气 - 液相等温一级不可 逆反应 导得 的 月值 川 B = 1/( a 。 占) 其 中 刃 = 1 1 十 B 占为膜厚度 = D二 /无A : B ( e os i l叮)“(1 + 飞IB tan li且 丁) tan hM + 叮 - 观关系 , 因此可 以利 用式(2 0)和式(2 7)的等 同 , 以试差 法算得溶解乙烯 的浓度 C , , 因为 在系 统中 C A 是未知数 , 它随反应系统 各项条 件与反应的动态平衡而演变 , 但又必然小于界 面平衡溶解度 C , 。 根据本反应系统 的数学模拟计算得知 , 在 工 业 生产条件下 , 该反应为传质有一 定影响的 1, 速反应 , 是反应控制 , 这一 点与某些研究者 的结 论 吐 ,5 二略 有不 同 。 一部 分反应 在界面 附 近的膜内进行 , 另 一部分可 能延伸到液相主 体 进 行 , 之所 以认 为该反应为反应控制 , 主 要 因 为改 变催 化剂条件 , 如 PH 、 氧化度等 , 对 反 应总 速率的影响十分敏感 , 而改变影响 传质参 数 的有关操 作条件 , 由于已处 于高速湍 动的两 相流鼓抱 床 , 变动 的幅度有限 , li j 且 对反应结 果 的影响也不那么敏感 。 (2 2) 。 , 可采用近年 “ 的研究成果 u 。 = 26 . 0(万。/D ) 。 3K ,石 刃 。 3 。gJ (23) P : a ,: 夕拼 立 (2 4) 名 U r.q U+ 一0 一3 Z/. 、 、 K 一 。几 留 “ 基本上都近 于 三 、 传质参数的推算 传质参数随操作 条件和反 应器内某一局部 点的状态而异 , 且与宏观动力学直 接 柑关 , 这 些变化在反应器 数学模型中必 须逐 一 加以考 虑 , 。: 、 。:、 以及与 此有关的 万 。 等均 汽 按 影 响宏观动 力学 。 一 般鼓泡 床所谓 “ 峥态 ” 气含 率 。 f ) ( : 川钧 了3 二8 , , = 反应级数) (25) 反应 如作为假 一级处理 , 另 一种做 法为 _ dC ZH、 = dt k才 L a , 十 k A乙a 。 C ZH、 (26) 式(2 6 )表达简明 , 与式(2 0 )所得结果基本 一 致 。 如从化学反应对传质的增强着手 , 对于不 可 逆一级反应以下式表示 万 二 (万 / ta nh 汀) 及 , 乙a。 (e 二 一 C , )(2 7) 式( 2 7) 中的(M/ ,a nh M )即 增 强比 日值 。 式(2 0 )和式(2 7)是从不 同的角度表达同一反应 速度 , 也同样考虑了反应与传质相 互作用的宏 当有循环 液 体与 鼓泡气流在鼓袍塔 内并流 时 , 其 “ 动态 ” 气含率 。; J 与 、 , 有所 不同 , 、 必须考虑其受 吮 / “ : 速度比的影响 ,。: 必 须在确定循环 量、 二 初值后在计算全 部结束前 校验 , 由试差计算核 定 。 J 二 U厂 己舌=g: 1 1一 _ - 匕“ (29) 式(2 9 )可整理成下列二次方 程 一。、J+ ( 卜 。、 : +: : 黔) 。 一 、才- (2 3 第 12 期石 油化 工 式 (29 a ) 可在一定范围的合理初值条件 下 , 用迭代法求解 。 求 得 a , 和 肠 己 后 , 很容易 得J ,M= 6。 ; d / a 。 乙烯或0 : 对催化剂 的扩散系数 D A: 或D , 乙 D 才: 或 , : = 7 . 4 x 1 0 : ( x : M 二 2 / . . 已 或 2 . T (3 0) ; ) l 一 吧 气体对鼓饱液的液膜传质系数 。 寿A L 或 ,L = 。 . 5。5.s /D 撬 ; : (。口。)3. s / 此护 31) 四 、 液体循环 、 动量平衡和 鼓泡气 一液 两相流 鼓抱反应器 、 除沫器与液体循环管组成了 一个催化剂高速循环的环路 (见图3) , 加之 以鼓泡气体高气速并流湍动 , 气泡 沿反应器轴 向上升 , 由于化学反应后分子数变化和因反应 热 而绝热蒸发 , 伴随着有渐增的水蒸 汽 , 因 此 , 每反应掉一个乙烯分子 , 便 增加 5 . 1 4分 子水蒸汽 , 这样使两相流条件沿轴向渐变 , 直 接影响传质参数 , 亦 即直接影响宏观动力学 , 造成反应器数学模型与电子计算机程序的复杂 性 必须沿床高逐点计算) 。 反应产物 子卜为 屯水 图 3 反应系就图 1 1户 二 一户乙(z一、j下均)X2 0 一3全 三入尸 (32) 三么尸包括六项 。 (1 ) 反 应器内鼓泡两相流阻力 降 A尸二 。* = 写A尸吞(气 饱流) + 二尸 , (块状流) , 以及反 应器 内鼓泡两相流速度头动能所 需的压 降 A尸了 p尤口 (2 ) 反应气出口管(出反应器进人 除 沫 器)中两 相流阻力降 A尸: ,二; 及 速度头动能所 需的压降 A尸丁 , 。二。 (3 ) 循 环管液体流 动的 阻力降 , 包 括 管 件 、 弯头 、 流体扩张与 收缩所形成的阻 力降 么尸。 及液体流速速度头动能所需的压 降 么尸。 二 。 式 (32 ) 在 “。 、 “ : 的基 础上进行计算 , 而 : 。 随 反应的 进行沿着上升的气体在逐点变化 , 而 “ : 不 能预知 , 因此必 须在满足式( 32 ) 的条 件下进行试差计算 。 气 一 液两相流压降计算最早研究的 有 毛。 c k l l art 等的经验 关联 ” , 其后 F a i r 仁 2 作了 改进 , 近年来a S r m a “ “二 等又适应电子计算 机 的应用 , 提出了较以前 更为严密的关联 , 甘宽 仁“ 对其中不够完善的细节加 以修正 。 本文采 用了 S ar m “ 一 “ 的计算方法 。 在计算鼓 泡液两相流压降以前首先要 区分 流型 , 从对本系统 的操作条件的估计与计算可 以认为 , 在表达气流端动的四种流型序列 气泡流 、 块状流 、 过渡流及雾状流 中 , 本系统 只涉及前两者 , 即气 、 泡流和块状流 。 两 相流计 算公式甚繁 “ ” 4, 本文从略 。 沿床高轴向两相流逐点计算 , 必需满 足式 (3 2)的动量平衡的试差计算 , 计算程序采用 逐次迭 代的方法 , 实践证明只要初值选在比较 合适的范围内 , 收 敛速度不会太慢 。 五 、 混合模型问题 在一步氧化反应系统中 , 气 一 液两 相高速 并流的鼓 泡循环 , 液 相催化剂可视为全混 式 。 气饱上升流速很高 , 视作由下而上的活塞流 , 无返混 , 这种近似理 想流型的处理还 是接近实 际的 。 离分器 加 人化液催 新乙烯 征环 : 二 江片 :、: 其循环系统 的压降平衡应符合下 式 : 石 油化 工 1981 年第 01 卷 六 、 反应系统物理模型的 构思 综上述几方面的相互关系 , 并以相应的数 学 表达式模拟其内在过程的演变 , 组成反应器 数学模型 , 具体步骤 如下 : 1 . 当气体 进人循环 的催化剂时 , 乙烯与氧 气 以气泡 分散相通过气液界面 , 传质进 人催 化 剂液膜 。 2 . 其两相流流型 , 开始为气泡流 , 气 体 逐步 反应 上升 , 气体分子与流速增加达到某一 高度后 , 即形成块状流 。 气 泡所处的静压头 向 上递减 。 3 . 乙烯首先在膜内毅化 , 乙烯在气液界面 的碳化反应要持续到 液相主体 。 4 . 接着 P d 。 在液相主体 迅 速 为 C u+ 氧 化 。 5 . 与此同时 Cu 十 被通过 液膜传 递 的氧气 在膜内氧化成 Cu 十 十。 6 . 产物乙醛在反应条件下 , 从气液界面 液 月莫 解吸 , 传人 气泡分散相 。 7 . 产生 的反应热使水份平衡蒸发 , 水蒸 汽加入气相分子中 , 使沿轴向 床高 、 流动条 件 、 两相流压降 、 传递参数与宏观动力学数据 逐点渐变 。 因此 逐点计算压降 、 接触时间 、 反 应量 、 转化率等必须 逐点累计 。 以 上七步过程中 1 、 3 、 5对总速率是主 要步牲 , 第 4 步为均相快速反应 , 第 6 、 7两 步在约 3k gc /m “ (g) 、 1 2 5 O C的反应条件下 , 平 衡蒸发 的传质推动力 极大 , 因此对总速 度影响 不夕 心 。 在上述 基咄上 , 结 合气泡分散 4 1 1 活塞流 的 流型 , 反应器轴向分子数 、 流速 、 传质参数 、 乙烯 和 0 2 分压以致于 溶解气体的浓 度变化 、 反应 总速度等随气泡上升的轴向高度不 断 变 化 , 而 这些变化反过来 又影响分压 、 流速等的 变化 , 根据这样 的数学模型编制 电子计算机程 序 , 其 简化框 图见图 4 。 程序中乙烯反应 时溶解乙烯 浓度的试差 , 故故大塔径径 改改变没各 各 参参数数 数数据输入入 设设定转化率率 物物料平衡计算算 . . .-识打一 一月;,r r r干 妇催 催 飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞飞的衬d d d 蔫蔫 ; ; ; l 弋r r r不平1灯 灯 夜夜夜甘甘甘 齐齐齐好好好 荡荡凳戈攀孰 “ “ 迭迭书让计多蓉蓉 动动态 ” 气含 私私 以以 1毛挤为步长 长长长长长长长长长 计计算传质及宏 宏宏 调整麟化 化 观观动 力学 、动 动动字夜i啧 环星星 录录平衡衡衡衡 图 4 乙烯一步氧化制乙醛模拟箭算程序框图 是利用式 (20)与式(27 ) 的等 同 。 C 二随轴 向静压变化而改变 。 尸 二 P r + (H 一u: 10 一2 At)P 乙 (1 一 、比 )1 0 3 10 一4 (3 3) = ; C 尸 扮 号 (34) 取小 于C美的C A 为初值试 差 , 使 式( 20 ) 和式(27 ) 算得 的结果化为 同一 基准 , 其数值 纂 本相等 。 按式 (14 ) 计算时 C言 2 亦按 相应的 轴 向高 度 而变 。 n M 。 。 1 七 o 2 二一可 万碗 (35 ) 计算得 R o: , 乘以t A 时间内气体 所 经过 的高度 , 乘 以截 面积 和 a , , 得 t 内 0 , 消耗速 率 , 从而换算到新的Mo Z 第 12 期 石 油 化 工 七 、 程序安排的几点说明 出塔气 、 循 环气 中的乙烯与氧 , 因 为 在 物料平衡中按单耗固 定输人 , 反应 后 如达到所 要求 的转化率 , 则乙烯与氧必然得到符合 安全 要求的组成 , 因此 不必试差 。 接触时间与反应 所需体积 , 两者均随气体流 速的不 断改变而变 化 , 反应所 需体 积 A ;。二 A , H , 接触时间 t二= 厂 ; 。 (x 一e ; )/M , v 3 6 00 (36) 随鼓泡气体沿轴向上升 , 仃在缩短 , 剩余 厂汉 。 不断减小 , 而且由于气 体体积流量M s , 、 。;J 随着反应不 断增加 , 所 以这些 因素都得按实际 过程渐变 。 虽然反应器内壁 衬 了几层隔热材料耐 酸胶 泥和耐酸砖 , 但还有相 当程度的散热量 , 反应器外壁温度实际上约为 7 0 O C , 所 以 热 量 衡算要考虑器 壁的散热 。 如按绝热蒸发计算所 得补加水量应稍大于实际数据 。 表 2 一表 5 表 2 原 料气流量 钝度 ( ,:o 落) 流量伙二 。 1/h ) 9 9 。 7 99 13 7 。 工2 97 。 07 烯气 氧乙 计算结 果 : 乙烯转化率 40 . 9% , 气液 反 应接触总时间 25 . 16 。 :。 , 催化剂循 环量 吐3 2 2 6 82 kg/h , 催 化剂在循 环管内流速 4 , 1 2 5 ;n / s ee 。 催化剂循环 系统 各项压降 : 应尸。 : 二 1 14 5 k g 表 3 循环气与放空 气体物料平衡 体 一 成气粗 环 童 h 别 份流 (km ol 八 、 计算举例 乙烯 乙 烷 氧 气 氮气 二二氧化碳 氯甲烷 、 纵 乙烷 水 总 豁 17 。 78 29 . 8 4 30 . 69 5 9 。 15 续 。 63 2 。 80 42 6 . 3 4 、 m o l% ) 65 。 99 4 。 17 7 。 01 7 。 2 1 13 87 l 。 09 0 . 66 1 00 。 00 放空 流 量 k: n ol/n 8 。 89 O 。 弓63 0 . 9d4 G 。 97 1 1 。 只7 0 . 1谈a C 。 9 39 13 。 理3 气 体 , 粗 成 、(,1飞 o J落) 6 5 . 99 理 。 17 7 。 0 1 7 。 21 13 . 37 1 。 0 9 O 。 66 100 . 00 表 4 反咬产物气体粗成 kgl r k m 一l h r 祖成 ( nl。l% ) 醛 81 ;9 。 9 19 5 ” 9 18 5 。 4了 1084 。 二 10 。 96 6 魂 , 08 叨 7 7 , 洲 1 3 . 1 , . l 一 .1 6- 1 反应系统工艺结构 参数 : 反应器内径D , 二2 . 2 0 6m , 反应器循环系统液面高 = 2 0 m , 循环 管与反应器上部出气 (液) 管内径 = 。 . 5 9 m , 反应器上 部出气 (液) 管长度 “ sm , 循 环 管长度加弯头 、 收缩 、 扩大等管件总当量长度 为 40 m 。 操作条件 : T 二 39 8 O K (12 5 O C) , p T= 3kg / e m “ (g) , PH = 0 . 9 5 , 原料乙烯纯度99 . 7 m o l %(余以 乙烷计) , 总收率以9 3 . 5%计(全 流 程) , 0 : 为 9 9 . om o l% (余以 N Z 计) , 单耗 2 8 o Nm 3 /吨乙醛 , 原料气输人温度均 为 Zo O C , 循环气输人温度为 6 0 “ C , 催化剂抽 出及输人 量 71 1 3 k g/ h r , 催化剂抽出温度为反应温度 , 输入温度为 1 54 ” C , 催化剂总铜量 1 . lg m o l/I , 氯铜比 1 . 7 , 含 p d 量 o . 4 pdCI:/1 。 物性数据 : H : = 0 . 1 29617 22火10 , atm / gm o l/ e o 3, 万 02= = 0 . 1 29 9 98 2xl o 7a tm / g m ol / c 刀1 3, 拼乙 = 0 . 29 6 e . P . , 拜、 = 0 . 013 c . P . , a乙“ so dy n e / em , 户: = 1 , 0 59/ e m 3, 摸拟计算结 果见 氮气 氧气 乙 烯 乙烷 9 ()0。 2凌 9 31 。 92 7754 。 7 32 . 14 30 . 几6 276 . 46 13 。 9 2 二氧化碳 55 3 。 6 2 6 45 。 续460 . 11 几O 乃 白 附了n : 氯甲烷 、 氯乙烷 3 。 55 0 。 2 3 总 补 27 3 . 7d 理 07赶3 。 7 1692100 . 00 # 按艳热蒸发静算未扣去热捐失 , 所以蒸发 量舒算位实际数据高 。 81 遗 石打士 l f匕 工 1981 年第1 0卷 Az , 了 . ,:、一 。 . oz 75k gz c m Z , 八尸。 = 0 . i7k g/ C m Z , I, 2, 二二 、 . ooZzi k g/ e m Z, p Z,、二= 0 . 09 8k g / c;11“ , 人尸 。 尺= 0 . o go 6 kg/ e m Z , 匕Ap 二 1 . 52 k g八m Z。 括 环系统 气 提推动 力 A尸二1 . 5 2 k gc / 澎 。 在反应器 中气液接触反应1 3秒(为 总接触 时间的一半)以前 , 相 当于反应器高度 二 7 . 5 9 m (约30 。 的相对高度)以下 , 气液 两相流流型 为气泡 流 , 在 此以上其流 型为块状流 。 催化剂组成及反应速度常数 计算结 果 : PdC I面平 ,: = 0 . 0 04126 59 一 I on /l , 加 人 的 p dCI:相 当的p dCI夏浓变 = 0 . 0 02 4 9 一 Io n/l , P H “ 0 . 9 5 , 则H + 三二0 . 1 1 2 29 一 l o n / l , C。 十二 0 . 3 2 12 9 一 Io n /1 , Cu 千 = 0 . 7 7 8 8 9 一 Io n /l , 氧化度 = e l :+ + /(e 。+ +e u + ) = 0 . 7 0 8 , 自由氯离子浓度 = 2 . 2 289 一 Io n / l , 总氯量 = 1 . 87 9 一 I o n /l , 乙烯 毅化反应K o, = o . o23 5 6 s ee 一 , C u十 氧化反应h Q Z = 0 . 41 3 7 x 10 “ ( e m “ / g m o l) “ / s e 。 表 5为反应器轴 向高度各点分布数据计算 值(标绘于图 5) 。 从热量衡算按绝热蒸发求得 补加水量 = 2 2 093 kg/h , 比实际值多了约 3 8 % , 亦即 约有 3 0 一4 0%的反 应热靠散热移去 。 表 5 沿反应器轴向高度的各点分布数据静算值 序 “尸 子 奋女 夕之 已 gd 流型 号 1 一 反应 累乱接 触 时 异刁 ( s e e ) ( cIn5 ee ) (kg/m “ )(k g 了m“ ) 一 4 2 。 18 47 , 86 1 5 6 . 342 63 。 787 71 。 1 27 78 。 6 69 84 。 623 96 。 8 17 96 。 673 100 。 2 63 3 . 6 21 3 。 483 3 。 3遵3 3 。 238 3 。 158 3 。 096 3 . 0 46 3 。 00 5 2 。 97 1 2 。 959 7 82 。 98 760 。 6 4 743 . 32 792 。 49 7 18 。 2 2 7 08 。 87 700 。 99 694 。 23 63 3 。 4 3 685 。 17 O 。 2 6 21 0 。 275 6 0 . 292 1 0 。 3052 O 。 3飞59 O 。 324 9 O 。 3 321 0 。 3 389 0 。 3汽43 0 。 3(75 BBB BB , .八 O 9 6 岛5 5 5 5 9110受 11TL11,1q j n 入 塔 0 . 044 0 。 1 2 O 。 203 O 。 307 0 . 立175 0 . 533 O 。 6艺3 几 . 名07 ) 。 06 厅 C 熟 2石 . 1 6 C J 累刮 棘化率 号 :兰 货 (又1。 一。 m 。 , / c12 乞 气体累补 总流 量 k m o lh r ) 气体中累箭 O: (m o l写) 气体中累 补乙烯 ( nlo l;石) 气体中军 针乙醛 (n l o l乡石、 气体中果 补水 (m ol乡 石) X 火) 口 . 气 工 2 . 石 己二 1 . 97 2 1 . 二79 万 。 2月 名 1 。 价63 () . 名 _代 5 7 ; 。 了;23 (; 。 j艺通5 才. 二月己O 、 勺气 包:贾 , 2 。 6吕9 2 。 2 选2 1 。 7 63 1 。 121 1 . 16 4 0 。 9 6 19 0 . 3 0了3 0 。 6 80 4 0 . 5 770 0 . 5 553 7 59 。 06 853 . 20 9 38 。 5 土 1116 . 8 0 1 238 。 15 13 52 。 82 1461 。 1 5 15 63 。 4 8 1 660 。 25 1 696 。 55 1 5 。 97 1 3 。 24 10 。 01 7 。 74 6 。 03 4 。 6 9 3 。 62 2 。 75 2 。 0 2 1 。 7 7 6 0 . 45 51 。 63 41 。 90 34 。 8 5 29 。 53 25 . 38 2 2 。 06 19 . 34 17 。 08 1 6 . 30 1 。 19 3 . 1生 5 . 2 8 6 . 8上 8 . 0 1 8 , 9 3 9 。 66 10 . 26 10 。 7 6 10 。 9 3 7 。 34 1 8 。 64 3 1 。 1 1 4 0 。 14 4 6 。 96 52 。 28 5G . 54 6 0 。 02 62 。 92 6 3 . 92 2 。 0 5 。 92 1 1 。 54 16 。 8 7 2 1 。 91 Z G 。 6 7 31 . 1 8 35 。 43 39 . 45 4 0 。 95 S为块 状流 。 第 12 期油化 工 认-l e u L 进 、 过 反险器 州对 轴向高度 图 5 沿反应器轴向高度 的数据分布 九 、 讨论 1 . 本文所建立的一步法乙醛反应系统数 学模型 , 其模拟计算结果与不同规模的工业装 置的条件 、 物料平衡及转化率等数据相比 , 除 了氧化度偏高外 , 其它均与实际数据基 本 一 致 , 因此是可 用的 。 2 . 在工业装置条件下 , 乙烯毅化方程(l ) 是反应总速度的控制步骤 , C u+ 的氧化速度始 终比乙烯碳化快得多 。 3 . 本文模拟计算与某些研究者 4 , 5习的结 论略有不 同 。 本文认为在工业反应器操作条件 下 , 应倾向于动力学控制 , 而动力学控制的根 源来自催化剂系统的浓度变化 , 尤其是其中的 j C 一 , 这一项与氯铜 比 、 PH 、 氧化度等有 密 切 的关系 。 另外 , 传质条件的改善 , 如从计算 得知反应器顶 、 底部的 K A : 、 a 。 几乎 增加近 一 倍 , 推动力 C 也约降一倍 , 但从 图 5 可看 到接近 顶部的反应 渐趋缓慢 , 说明传质参数 的 变化对于反应总包速度的影响并不 很显 著 。 月 值在 0 . 8一0 . 9 。 乙烯拨化假一级 反应的膜 内 转化系数平均约 0 . 洲 , 略大于 0 . 0 2 , 可 以认 为是中速或慢反应 , 膜内有反应的体系 。 这些 都说明在本系统操作条件下为催化剂组份浓度 的动力学控制 。 理 式 ( 1 1) 、 (一 2)的化学 平衡 , 看 来 只适用图 2的数据范围 , 因为 在 Cu 丫C u千十 为 i 时 , 按式 (21) 、 (22) 所得平衡仁 pd C 14 . 比一般情况小 很多 , 这意味着加人的 P d 绝大 部分不能形成络合状态的把离子 , 而产生大量 沉淀 , 显然与实际情况有出人 , 这在本文数学 模型中是极为重要的因素 , 应进 一步研究 , 弄 清把 、 铜沉淀的机理与关联 。 十 、 对反应系统改进的 建议 1 . 从反 应工程模拟计算可见 , 气体的大量 循 环似无必要 。 如保持循环气组成比例基本相 同的条件 , 增加进气量 , 提高转化率到 5 5% , 作模拟操作计算 , 物料平衡各项组成也可保证 在规定的安全范围内 。 初步看来 , 循环气比例 减小 , 甚至不循 环 , 提高转化率增加生产是有 可能的 。 当然应在确保安全 的条件 下进行 改 革 , 因此多元气体系统爆炸极限的研究是必要 的 。 提高转化率不仅有利于反应器 , 而 且能提 高分凝 、 吸 收 、 蒸馏等工序的生产能力 , 减少 能 耗 。 另一方面在大量循环气 中 , CO : 占很大 比例 , 在确 保安全条什下 , 脱去 C O : 是 有 利 的 。 并且是可能的 。 2 . 选择鼓 饱反应器 是可取 的 , 但为了避 免腐蚀 问题 , 采用绝 热蒸发移热并非上策 , 因 为表面传热需要钦材 , 分凝器也需钦材 。 如将 此钦制传热表面 , 加入 鼓饱反应器 内 冷 却 移 热 , 可使反应气体中约 一半以 上体积 (见表5 数据)的水份 , 让位于参与反应的气体 , 因此 能增产 , 至于两种移热方案的传热总系数 , 其 8 16 石宁力化工198一年第10卷 耐 K n 左 Z 、 差 别不会 很大 。 钦管浸人 鼓泡液 , 必须 保证不 漏 , 以免 Pd液损 失 。 3 . 反应温 度较低 , 反应 热 的回收 困难 。 但也不应排斥如热泵 、 C 、 烃介质换热等热 能 回收方案可 行性的研究 。 4 . 从宏观动力学可知 , 提高生产能力的 前提是具备的 , 只要调整 催化剂配比 , 如 P H 、 氯铜比 、 氧化度等参数可能 使反应 速度有较大 幅 度 的提高 。 至于提 高气流速 、 循环液速等对 提 高总 包反应 速度贡献甚少 。 反应系统 收率 9 6一 9 7% (有时 还要高 些) , 已相 当高 , 潜力 有 限 。 但由于对主要 副反应的动力学未开展研 究 , 因此 对上 述所提改 进的想法是否会受 收率 降低的限制 , 也要考虑 。 对副 反应作动力学研 究 , 与可 能得 到的经 济效果相比不一 定值得 , 拟以经验处理为宜 。 上述建议 , 当然应待进一步研究 、 证实后 才能 用之于工业生产 。 符号说明 A 。、 刁 。: 频率因子 , H 。 : 指用于C+ u氧 化 , 1/(z s ee ) , (l/g m o l) Zsee a , 比表面积 , 1 / om C。: . 液体中氧气的平衡溶解度 , gm ol / em3 C 。 铜浓度 gm o l/ ems C J 、 C广 溶解乙烯浓度 (有 . 者指在气 - 液相界面) , g m ol / em3 DL A 、 刀B: 分别为乙烯与 0 : 溶解气体在 液体中的扩散系数 ,。 m Z / se 。 刀 , 塔内径 ,“ m 刀 B、 气泡平均道径 , “ m g 重力加速度 , 。m s / eoZ H 反应热 ,e al /g m ol H 、 H 。 分别为鼓泡液层与静液层高 度 , H 。 = H( z一 :d ) ,em H 。 : 、 H E 氧 、 乙烯溶解于水溶液的H e n r y 常数 ,atm /g m o l/ c m 3 K反 应平衡常数 , 下标 Pd 指对 式( 10) 、 (1 1)Pd平衡 K o, 总包反应速度常数 , 1/ s e。 K 二L 液体模数 吞。 : 、 k , 反应速度常数 , k ,二、吞刀 : 、 k ,:今 M 云、 M oZ 、 M , 、 M ;犷 万 尸 、 尸 r R o : R 。, / e。 、 R 。朴 T t 、 t义 臼 g、 召乙 犷A ,刀 V 又 e X 。 工几 君窟了 、S J J P宫 、 P乙 粼了 、 ( 。 m “ /g m o l) “ ”一 / 。 e。, (g mol/l)“ / S ee 液膜 传 鬓系数 , 下标AL与 B L分别为乙烯和城 上标 . 为伴有化学反应增强后 的表观 值 , em / se e 式(7) 、 ( 8)定义下的参数 分别为相对于 C u C I及相对于 o : 白寺反应极数 膜内搏化系数 溶液分子量 , 以水补M : = 1 8 分别为在某点高度讨气 相中乙 烯 、 氧 、 总气沐的磨尔流量(k - n l0 1/h)和总体积流量(m “ /五) 筑量传递速李 , gm o! / Cm3 se“ 分别为所在点 、 塔顶的压力 , k g/ emZ , ( a ) 单位界面积吸收氧的速率 , gm ol / em“ s e e 气体常数 =1 . 9 8 7 c a l/ g m ol 。 K 分别为氯铜比与氧化度 温度 ,。 K(t尹温度= “ C) 时简(t为时尚简隔) , 气液 接触反应时简 , 。e 。 气体与 液体空塔速度 , cm / se。 在正常沸点下 溶遵 A 、 B 的克 分子体积 , em” /gm o x 膨胀的反应液体积 , n I 3 以反应器内新乙烯加循环乙烯 为基准的博化李 蹄合 参数 , 对于水气= 2 . 6 浓度 , g 一 Io n / l 或 m o z/1 效李因子 增强比 , 召=k 令办或B口k二或二 膜厚 ,e m 分别分 “ 静态 ” 与 “ 动态 ” 气合李 气体与液体密度 , p了 为充气时 的 p二 , gc / m 3 (O 。 的单位为kg/ m “ ) 液 体表面 张力 , d yu e / c m 式( 16) 中一个氧分子与氧化亚 铜反应的分子数 , F=4 气体与液体粘度 ,。 , p . 刀 召 第 12 期 石 油化 工 317 参 考 文 献 1 5 . A . Mil l e r , “ Eth yle n ean dIt s Ind us - trial D erivati丫es , E ruest B enn Ltd . L o n do n , 1 969 . 2P . M . H e nry, J . A