红外光谱分析ppt课件

2015级研究生材料现代研究方法课程,红外光谱分析Infraredspectroscopy,Contents,概述红外光谱的基本原理红外光谱仪及样品制备技术各类化合物的红外特征光谱红外图谱解析,1概述,电子跃迁中,辐射能量E=h=hc/辐射电磁波的频率辐射电磁波的波长h普朗克常量c真空中光速,红外光谱分子运动的吸收光谱，也称为分子光谱。通常红外光谱系指波长2-25m之间的吸收光谱，这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角运动，分子在振动的同时，还存在着转动运动，转动的能量变化较小，处在远红外区，但转动运动影响到振动运动产生的偶极距变化，因此在红外光谱区测得的吸收是转动与振动的加合表现，因此红外光谱又称为分子的转动光谱。由于分子中，各个原子之间的振动形式十分复杂，即使简单的化合物，其红外光谱也是有其特征的，因此可以通过分析化合物的红外光谱，获得分子结构的信息，尤其是官能团的信息，是用于分析分子结构的有力工具。,当样品受到频率连续变化的红外光照射时，样品分子会吸收某些频率的辐射，并转化为分的振动或转动能量，引起偶极矩的净变化，产生的分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，从而形成的分子吸收光谱称为红外光谱。又称为分子振动转动光谱。,红外光谱的定义,表1：红外光区的划分,红外光区分成三个区:近红外区、中红外区、远红外区。其中中红外区是研究和应用最多的区域，一般说的红外光谱就是指中红外区的红外光谱。波长与波数的关系：,2红外光谱的基本原理,2.1双原子分子的振动方程,化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧，将分子看成一个谐振子，简谐振动遵循胡克定律，即作用的恢复力和伸展力是同等的，力的大小与位移成正比，方向与位移方向相反。双原子分子只有沿化学键的一种振动方式，当分子振动时，化学键的电荷分布发生变化，若两个原子不同，分子的电荷中心与两个原子核同步振荡，仿佛一个振荡的电偶极子。当偶极子受到波长连续的红外光照射时，分子可吸收某一波长的红外光，增大分子的振动能量，所吸收的的红外光频率，与该分子的振动频率一致。,k为化学键的力常数C为光速,表2某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）,化学键键强越强（即键的力常数K越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键类型:CCC=CCC力常数:15179.59.94.55.6,分子的振动频率有如下规律1）力常数越大，红外频率越高，因此波数：叁键双键单键；2）与碳原子成键的其它原子，随着其质量的增加，红外波数递减；3）与氢原子相连的化学键质量较小，红外吸收在高波数区；4）弯曲振动比伸缩振动容易，K值均较小，故在低波数区。,正已烷的红外光谱图,对于多原子分子，由于一个原子同时与几个其它原子形成化学键，振动相互牵连,不易直观加以解释，但可以把它的振动分解为许多简单的基本振动，即简正振动。一般分成两类：伸缩振动和变形振动。,原子沿键轴方向伸缩，键长发生变化而键角不变的振动称为伸缩振动。它又分为对称伸缩振动(s）和不对称伸缩振动(as）。,b.变形振动（又称弯曲振动或变角振动，用符号表示）,基团键角发生周期变化而键长不变的振动称为变形振动。变形振动又分为面内变形振动和面外变形振动。,a.伸缩振动(sas）,2.2多原子分子的振动,水分子是非线型分子，有3个振动形式，分别为不对称伸缩振动、对称伸缩振动和变形振动。这三种振动皆有偶极矩的变化是红外活性的。如图所示:,水分子,s3652,as3756,1595,CO2分子的振动,s=2368,668,伸缩振动,变形振动,伸缩振动,变形振动,对称s(CH3)1380-1不对称as(CH3)1460-1,对称不对称s(CH3)as(CH3)2870-12960-1,16,条件：(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；(2)辐射与物质间有相互偶合作用。,对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。如：N2、O2、Cl2等。非对称分子：有偶极矩，红外活性。,1)峰位分子内各种官能团的特征吸收峰只出现在红外光波谱的一定范围，如：C=O的伸缩振动一般在1700cm-1左右。,C=O1650cm-1,C=O1715cm-1,C=O1780cm-1,2.3红外光谱图的三要素,2)峰强红外吸收峰的强度取决于分子振动时偶极矩的变化，振动时分子偶极矩的变化越小，谱带强度也就越弱。一般说来，极性较强的基团(如C=O,C-X)振动，吸收强度较大；极性较弱的基团(如C=C,N-C等)振动，吸收强度较弱；红外吸收强度分别用很强(vs)、强(s)、中(m)、弱(w)表示。3)峰形不同基团的某一种振动形式可能会在同一频率范围内都有红外吸收，如-OH、-NH的伸缩振动峰都在34003200cm-1但二者峰形状有显著不同。此时峰形的不同有助于官能团的鉴别。,2.3红外光谱图的三要素,3影响红外光谱吸收频率的因素,红外吸收峰的位置与分子结构有关，一般来说，分析的样品分子为多原子分子，分子振动的情况复杂，并且同一种官能团，其吸收峰的位置并不是固定的，而是有一个波数的范围，说明其相邻的基团，及其它因素对吸收峰的位置会有着不同的影响。,3.1质量效应,由不同原子构成的化学键，其振动频率是不同的，对于同族元素，由于质量差别较大，随质量增加，频率明显变小，而同周期元素由于质量相差较小，电负性相差较大，频率变化与电负性有关。,表3X-H键的伸缩振动频率,3.2电子效应,电子效应分为诱导效应、中介效应和共轭效应。1）诱导效应推电子诱导效应，吸电子诱导效应诱导效应沿化学键直接作用，与分子的空间结构无关。,2）中介效应氧、氮和硫原子等有孤对电子，能与相邻的不饱和基团共轭，为了与双键的电子云相区分，称其为“中介效应”。这种效应能够使不饱和基团和振动频率降低，而自身连接的化学键频率升高。电负性弱的原子，孤对电子容易共轭出去，中介效应大，反之中介效应小。,3）共轭效应当双键之间有一个单键连接时，双键的电子发生共轭而平均离域，降低了双键的力常数，从而使振动频率下降，但吸收强度提高。,3.3空间效应,1）空间障碍指分子中的大基团产生位阻，迫使邻近基团间的键角变小，或者共轭体系之间单键键角偏转，使基团的振动频率和峰形发生变化。一般来说，当共轭体系的共平面性质被偏离或者破坏时，吸收频率增高。,2）环张力对于环烯来说，因为环的键角越小，环外双键碳的s成分增多，使双键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。环变小，张力增大，环内双键p成分增加，键长变长，振动波数减小。而环外的C-H键由于s成分增加，键长变短，振动波数增加。,3.4氢键,氢键的形成改变了原来的化学键力常数，使红外吸收的强度与位置发生变化，氢键的形成使电子云密度平均化，从而使伸缩振动频率降低，强度增加，峰形变宽。,1.4%,正丁醇羟基的伸缩振动吸收位置(氯苯中）,3.4%,7.1%,14.3%,3.5振动的偶合,含有同原子的两个键，如果其单键的振动频率相同或相近，它们之间即会发生较强的相互作用，结果产生两个吸收峰,一个向高频移动,一个向低频移动。例如，异丙基的两个甲基同时和一个碳原子相连，由于相互偶合作用引起甲基对称振动分裂为二，出现在1385cm1和1365cm1，对确认异丙基的存在是非常有用的。,3.6外在因素（测定条件）,样品所处物态、制备样品的方法、溶剂的性质、氢键、结晶条件、吸收池厚度、色散系统以及测试温度等，都会对红外光谱吸收峰产生不同程度的影响。物态效应气态下分子之间作用力小，相互之间影响小，在低压下可以得到孤立的分子吸收谱带，并出现特有的转动结构。当气体压力增加时，分子间作用增强，吸收带变宽。液态光谱由于分子间作用大，不出现转动结构，如果发生内缔合或者氢键情况，谱带的频率、强度可能发生较大的变化。固态光谱的吸收带比液态的尖锐，主要是晶体力场的作用发生分子振动与晶格振动的偶合，有时会出现新的谱带。,正己酸的红外光谱,蒸气,液体,溶剂效应溶剂的官能团可能与溶质分子发生作用，形成缔合，对溶质的红外吸收峰产生影响。一般来说，不含极性基团的样品在溶剂中检测，与溶剂极性关系不大，但极性样品不仅与溶液的浓度与温度有关，而且与溶剂的极性有关。极性大的溶剂易与样品发生缔合，使基团的频率下降。如果溶剂引起样品的互变异构，谱图将发生重大的改变。因此在红外测定中，应该注明被测溶剂和被测样品的状态，以及制样的方法等。,双甲酮在不同溶剂中的羰基频率变化,3红外光谱仪及样品制备技术,3.1红外光谱仪红外光谱仪是利用物质对不同波长的红外辐射的吸收特性，进行分子结构和化学组成分析的仪器。红外光谱仪通常由光源，单色器，探测器和计算机处理信息系统组成。根据分光装置的不同，分为色散型和干涉型。对色散型双光路光学零位平衡红外分光光度计而言，当样品吸收了一定频率的红外辐射后，分子的振动能级发生跃迁，透过的光束中相应频率的光被减弱，造成参比光路与样品光路相应辐射的强度差，从而得到所测样品的红外光谱。,3.1.1色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪的型号很多，其构造原理大致相同，光学系统基本一致。一般是由光源，样品池，检测器，放大器和记录仪等五个部分组成。,3.1.2傅立叶红外光谱仪(FT-IR)傅立叶红外光谱仪主要由光源，迈克尔逊干涉仪，检测器和计算机组成，核心部件是迈克尔逊干涉仪。,相长干涉相消干涉,同相相长干涉异相相消干涉,FT-IR红外光谱仪原理图,FT-IR红外光谱仪的特点,1)分辨能力高。一般棱镜式红外最高分辨能力为1cm-1,光栅式在个别光谱范围内达到0.2cm-1,FT-IR在全光谱范围内可达到0.1cm-1,最高能达到0.005cm-1。,2)扫描时间极快。一般棱镜式或光栅式记录全部的光谱需要5min左右,FT-IR一般1s内即可完成光谱范围的扫描。,3)辐射通量大。在4000-400cm-1时，一般棱镜和光栅式红外光谱仪达到检测器上的能量仅为0.03-0.5%。,FT-IR辐射通量的大小只取决于平面镜头的大小,使FTIR适用于测量弱信号光谱,具有很高的灵敏度。,4)具有极低的杂散辐射。杂散辐射产生不同的干涉环纹,变换时可以被鉴别去除,杂散辐射低于0.30%。,5)研究很宽的光谱范围。棱镜式红外分光光度计,研究4000400cm-1光谱要使用LiF,NaCl和KBr3个棱镜。FT-IR仅改变分束器和光源就可以研究整个红外区13330-10cm-1的光谱。,6)适于微少试样的研究。FT-IR光斑小,可研究单晶、单纤维这类物质,对于微量及痕量分析特别重要,现代FT-IR,通过红外显微技术仅需几纳克的样品,通过采用基质分离红外技术,仅需要几皮克的样品,即可测出物质的红外吸收光谱。,FT-IR红外光谱仪的特点,WQF-510A傅立叶变换红外光谱仪（北分瑞利18万）,主要技术参数1.扫描速度：微机控制可选择不同的扫描速度；2.分束器：KBr基片镀锗；3.探测器：标准配置DTGS；4.光源：高强度空气冷却红外光源；5.谱库检索软件、定量分析软件、谱图输出软件；6.11种专业谱库：包括聚合物、有机物、无机物、矿物、纤维、活化剂、毒品、气相谱库等。,Nicolet5700/6700光谱仪,Nicolet5700/6700技术参数1.数字化干涉仪，动态调整130,000次/s；2.50000：1信噪比（1分钟扫描）;3.光谱范围：27,000-15cm-1；4.分辨率：0.09cm-1；0.4cm-1；Nicolet5700/6700主要特点1.三个分束器可覆盖从紫外到远红外的区段；2.专利干涉仪，连续动态调整，稳定性极高；3.可实现LC、TGA、GC等技术联用；4.8700提供105次/秒快速扫描；5.附件即插即用，自动识别，仪器参数自动调整；6.主部件对针定位，无需调整。,3.2样品制备技术,3.2.1固体样品的制备1)KBr压片法将12mg固体试样与200mg纯KBr研细混合，在玛瑙研钵中于红外灯下研磨到粒度小于2m，在压片机上压成透明或者半透明薄片，即可用于测定。压片时可能出现晶型的转变，晶型研究不能用此法制样。KBr易吸湿，在3330、1650波数会产生水杂质峰，分析时要注意，也可同条件下制备空白KBr片作参比扣除。,3.2.1固体样品的制备2)糊状法将样品固体粉末和液体石蜡研磨成糊状，涂在盐片上或者夹在盐片中进行测试。液体石蜡本身有红外吸收，3000-2850波数的C-H伸缩振动、1456和1379波数的C-H变形振动以及720波数的CH2平面摇摆振动，此法不能用来研究饱和烷烃的红外吸收。如果研究CH2和CH3的吸收，可用六氯丁二烯作为糊剂，它在4000-1700波数无吸收，在1700-600波数有多个吸收峰，与石蜡可相互补充。在测试过程中，可根据需要选择糊剂。,3.2.1固体样品的制备3)溶液法对于不易研磨成细末的固体样品，如果能够溶于溶剂，可制成溶液，按照液体样品测试的方法进行测试。但要注意溶剂对样品的溶剂效应，以及溶剂与样品是否发生物理和化学作用。,3.2.1固体样品的制备4)薄膜法一些高聚物样品，一般很难制备成细末，可制成薄膜直接进行红外光谱测试，薄膜的制备方法有两种，一种是直接加热熔化样品，然后涂制或者压制成膜，另一种是将其制成溶液，然后蒸干溶剂形成薄膜。5)显微切片很多高聚物，可用显微切片的方法制备薄膜来进行红外测试，制备聚合物的显微切片薄膜要有一定的经验，样品不能太硬也不能够太软。6)热裂解法聚合物和其裂解产物有一定的对应关系，根据裂解产物光谱也可推断聚合物的结构。将少量的聚合物放在洁净的试管底部，用酒精灯加热，裂解产生的气体在试管上部冷凝成液体，收集测试液体的红外光谱。,3.2.2液样品的制备,3.2.3气体样品的制备气体样品一般是收集在气体样品池中进行测试,4各类化合物的红外特征光谱,一般来说，组成分子的各种基团，都有特定的红外吸收区域，分子的其它部分对红外吸收峰的影响很小，通常把这种代表某种基团存在，并且具有较高强度或者特定的峰形的吸收峰称作特征吸收峰，峰所在的位置称为特征频率。,饱和烃不饱和烃醇酚醚含羰基化合物,含氮化合物其他含杂原子有机化合物金属有机化合物高分子化合物无机化合物,常见的有机化合物基团频率出现的范围4000-1300cm-1（官能团区）1300-650cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个区(1)4000-2500cm-1XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500-2000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)2000-1500cm-1双键伸缩振动区(4)1500-600cm-1XY伸缩，XH变形振动区,红外吸收峰看起来很多、很乱，实际上却有着一定的规律性，为便于记忆与分析，习惯上可以把红外吸收在不同波数进行分区。,4.1.饱和烃振动类型：（CH3，CH2，CH）C-H伸缩、弯曲振动，C-C伸缩振动C-H伸缩振动：30002800，反对称频率大于对称。C-H弯曲振动：1475700，1375，1450两峰可作为CH3存在的依据，CH2的剪式振动峰为1450，CH2的面外振动吸收出现在780-720，当4个以上的亚甲基直线相连时，吸收在722，随着数目的增多向高频移动,可通过此峰判断亚甲基的数量。环烷烃变形振动：1020960之间，亚甲基的伸缩振动频率大于直链烷烃，并裂分为两个峰，14501440。,正己烷的红外光谱图,C-H伸缩振动,C-H面内弯曲,C-H面外弯曲,2,2,4-三甲基戊烷红外图谱,C-H2872-2959s,asCH3,CH2,CH,C-H1169-1248sCH(CH3)2,C(CH3)3,13681385sCH(CH3)2,1394sCH(CH3)2,980928sC-C,745CH2as,4.2.不饱和烃(烯烃、炔烃),a)C-H伸缩振动(3000cm-1),3080cm-1,3030cm-1,3080cm-1,3030cm-1,3300cm-1,（C-H）,1660cm-1,b)C=C伸缩振动(1680-1630cm-1),分界线1660cm-1顺强，反弱四取代（不与O，N等相连）无（C=C）峰端烯的强度强，双键越向中心移动吸收强度越低，完全对称的反式化合物无双键的伸缩振动吸收共轭使（C=C）下降20-30cm-1,c)C-H变形振动(1000-700cm-1),面内变形（=C-H）1400-1420cm-1（弱）面外变形（=C-H）1000-700cm-1（有价值）,（=C-H）,970cm-1（强）,790-840cm-1（820cm-1）,610-700cm-1（强）,800-650cm-1（690cm-1）,990cm-1910cm-1（强）,890cm-1（强）,（=C-H）,a顺式CH面外弯曲振动730-650cm-1;b反式CH面外弯曲振动980-965cm-1,顺式和反式2，2，5，5-四甲基己烯红外光谱,烯烃双键的特征吸收,4.3.芳烃,苯环骨架（C=C）振动，C-H伸缩、弯曲振动C-H伸缩振动：30503010C=C伸缩振动:16001450cm-1，于1600，1580，1500，1450附近出现34条谱带。C-H面内弯曲:1250-950cm-1，在此范围干扰大，价值小。C-H面外弯曲：900-650cm-1，出现1-2条强吸收谱带，泛频出现在20001660。,芳烃上基团的频率随取代基的不同而不同。判断苯环的存在首先看31003000及16501450两个区域的吸收峰是否同时存在，再观察900650区域，以推测取代形式。,4.4醇,a)-OH伸缩振动(强吸收3600cm-1)b)C-O伸缩振动(强吸收12001100cm-1)c）OH弯曲振动（面内：15001250cm-1），650cm-1（面外）,正辛醇红外光谱图,4.5醚（COC）,as1275-1010cm-1（1250cm-1）,脂肪族环的C-O-Cas1250-1060cm-1两条谱带s,芳族和乙烯基的=C-O-C,s1075-1020cm-1,C-O-C伸缩振动：12751060cm-1，强峰,4.6酚类化合物的红外光谱,C-O伸缩振动，OH伸缩振动，苯环骨架振动,C=C伸缩振动,CO伸缩振动,4.7.含羰基化合物,VC=O1720cm-1，不饱和酮VC=O1675cm-1,VC=O1725cm-1VC-H2850-2720cm-112条谱带（鉴别-CHO）,1)醛,2）酮,C=O伸缩振动吸收出现在：19001600,VC=O1740cm-1VC-O-C13001150（鉴定酯）,VC=O17701750cm-1（单体），1710cm-1（二聚体）,VO-H30002500（二聚体）,3）酯,4）羧酸,920附近一宽峰是两分子缔合体O-H非平面摇摆振动吸收羧酸盐：1400，1610-1500两个峰，对称、不对称峰,5）酸酐,6）酰卤,7)酰胺,8）胺（铵）类,N-H伸缩、弯曲振动，C-N伸缩振动,硝基化合物,5红外图谱解析,5.1红外的分区,常见的有机化合物基团频率出现的范围4000-1300cm-1（官能团区）1300-650cm-1（指纹区）依据基团的振动形式，分为四个区(1)4000-2500cm-1XH伸缩振动区（X=O，N，C，S）(2)2500-2000cm-1三键，累积双键伸缩振动区(3)2000-1500cm-1双键伸缩振动区(4)1500-600cm-1XY伸缩，XH变形振动区,5.1.1.第一峰区（40002500cm-1）,X-H伸缩振动吸收范围。X代表O、N、C、S，对应醇、酚、羧酸、胺、亚胺、炔烃、烯烃、芳烃及饱和烃类的O-H、N-H、C-H伸缩振动。,(1)O-H醇与酚：游离态：3640-3610cm-1，峰形尖锐中等强度缔合：3300cm-1附近，峰形宽而钝羧酸：3300-2500cm-1，中心约3000cm-1,谱带宽,(2)N-H胺类：游离：3500-3300cm-1,缔合吸收位置降低约100cm-1伯胺：3500，3400cm-1，（吸收强度比羟基弱）仲胺：3400cm-1（吸收峰比羟基要尖锐）叔胺：无吸收酰胺：伯酰胺：3350，3150cm-1附近出现双峰仲酰胺：3200cm-1附近出现一条谱带叔酰胺：无吸收,铵盐铵盐中N-H伸缩振动向低波数移动，位于更低波数32002200cm-1，出现强、宽散吸收带。伯铵盐：32002250cm-1宽带26002500cm-1一个或几个中等强度吸收，泛频带22002100cm-1弱谱带，或不出现仲铵盐：30002200cm-1强吸收，宽谱带26002500cm-1有明显多重吸收带叔铵盐：27002200cm-1宽谱带,(3)C-H烃类：33002700cm-1范围，3000cm-1是分界线。不饱和碳（三键、双键及苯环）3000cm-1饱和碳（除三元环）3000炔烃：3300cm-1，峰很尖锐,烯烃、芳烃：31003000cm-1饱和烃基：3000-2700cm-1，四个峰CH3：2960（s）、2870cm-1（m）CH2：2925（s）、2850cm-1（s）CH：2890cm-1醛基：28502720cm-1，两个吸收峰巯基：26002500cm-1，谱带尖锐，容易识别,5.1.2.第二峰区（25002000cm-1）,叁键、累积双键(CC、CN、CCC、NCO、NCS)谱带为中等强度吸收或弱吸收CC:22802100cm-1,乙炔及全对称双取代炔在红外光谱中观测不到。CN:22502240cm-1，谱带较CC强。CN与苯环或双键共轭，谱带向低波数位移2030cm-1。此外，XH（X=B，P，Se，Si）键的伸缩振动也出现在此区域。,5.1.3.第三峰区（20001500cm-1）,双键的伸缩振动区,包括CO、CC、CN、NO，NH。1)CO伸缩振动19001650cm-1，峰尖锐或稍宽，其强度都较大。羰基的吸收一般为最强峰或次强峰。,变化规律：,酰卤：吸收位于最高波数端，特征，无干扰。酸酐：两个羰基振动偶合产生双峰，波长位移6080cm-1。酯：脂肪酸酯1735cm-1，不饱和酸酯或苯甲酸酯低波数位移约20cm-1羧酸：1720cm-1，若在第一区约3000cm-1出现强、宽吸收。醛：在28502720cm-1范围有m或w吸收，出现12条谱带，结合此峰，可判断醛基存在。酮：唯一的特征吸收带酰胺：16901630cm-1，缔合态约1650cm-1伯酰胺：1690cm-1（）,1640cm-1（）仲酰胺：1680cm-1（）,1530cm-1（）,1260cm-1（）叔酰胺：1650cm-1,2)CC伸缩振动16701600cm-1，强度中等或较低。烯烃：16801600cm-1芳环骨架振动：(苯环、吡啶环及其它芳环)16501450cm-1范围苯：1600，1580，1500，1450cm-1吡啶：1600，1570，1500，1435cm-1呋喃：1600，1500，1400cm-1喹啉：1620，1596，1571，1470cm-1,3）N=O伸缩振动硝基、亚硝基化合物：强吸收脂肪族：15801540cm-1，13801340cm-1芳香族：15501500cm-1，13601290cm-1亚硝基：16001500cm-14）C-N伸缩振动：位于16801640cm-15）胺类化合物弯曲振动也出现在此区域：NH2位于16401560cm-1，为s或m吸收带。,5.2红外光谱解析,牢记典型或官能团的特征吸收频率。例如，脂肪酮C=O的特征