核磁氢谱分析ppt课件

第三章,核磁共振氢谱,1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR,有机化学领域中常遇到的问题：,结构的测定和确证,包括化合物的构型与构象。,2)化合物的纯度测定。,3)混合物的分析。,4)质子的交换，单键的旋转和环的转化等速度的推定。,3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5自旋偶合与裂分3.6常见的自旋系统3.7辅助图谱分析的一些方法3.8核磁共振氢谱解析3.9核磁共振氢谱的应用,第三章核磁共振氢谱,各元素的同位素中，约有一半的原子核具有自旋运动，从而具有铁磁那样的性质。自旋的原子核有一定的自旋量子数I：常见的原子核如：1H1,13C6,19F9,31P15I=1/22H1,14N7I=111B5,35Cl17,37Cl17,79Br,81BrI=3/212C6,16O8I=0,3.1核磁共振的基本原理,3.1.1原子核的自旋和磁矩,常用原子核的Z、A、和I,I0原子核没有自旋运动I0原子核有自旋运动I的大小取决于原子的质量数(A)和原子序数(Z)的奇偶性。,I1/2的原子核:电荷在原子核表面呈非均匀分布，若改变球体的形状，使表面电荷密度相等，则圆球变为纵向延伸的椭球。这样的原子核具有电四极矩，其特有的弛豫机制，常导致核磁共振的谱线加宽，核磁共振检测是不利的。,I=1/2的原子核:电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有电四极矩，核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。如有机化合物中常见的元素：1H1,13C6,19F9,31P15,原子核的电四极矩,具有正的电四极矩,具有负的电四极矩,I=1/2eQ=0,I1/2eQ0,I1/2eQ0,原子核的电四极矩,3.1.2核磁共振,把带电的，并且自旋的核放在外部磁场中，核相对于外部的磁场可以有（2I+1）种取向。,对于质子I=,有两种取向：,与外部磁场平行低能态,与外部磁场逆平行高能态,E,-1/2,+1/2,Ho,3.1.2核磁共振,在低能态的质子中，如果有些质子的磁场与外加磁场不完全平行，这时外加磁场就要使它取向于外加磁场方向，质子在自旋的同时受到此种作用力后，它的自旋轴就会在外部磁场垂直的平面上进行旋进运动。,3.1.2核磁共振,使用与外部磁场方向成为直角的振荡线圈照射电磁波，产生与外部磁场垂直的直线振动磁场H1.其中磁场的一回旋成分的旋转方向与质子的旋进运动的轨道方向相同，此时外加磁场不变，调整射频的频率使其与旋进的频率相同，质子将吸收电磁波的能量，从低能态变为高能态而产生共振。,3.1.2核磁共振,核磁共振吸收,若在与B0垂直的方向上加一相交变场B1(称射频场)，其频率为1。当1=0时，自旋核会吸收射频的能量，由低能态跃迁到高能态(核自旋发生倒转)，这种现象称为核磁共振吸收。,同一种核，为一常数，B0场强度增大，其共振频率也增大。B0相同，不同的自旋核因值不同，其共振频率亦不同。,在外界磁场的作用下，处于低能级状态的核子数（N)，与处于高能级状态的核子数（N)的差由玻茨曼分布决定:N/N=exp（-E/kT)=exp（-hB0/kT)在外部磁场的作用下,N比N多约1/105。只有当吸收电磁波而迁移到高能态的核，经过各种机制回到原来的状态，才能不断地观察到共振信号。,3.1.3饱和与弛豫,如果核磁样品：1）连续地长时间吸收电磁波；2）受到强烈的电磁波辐射；核磁共振的信号将减弱，直至消失。这种现象称之为饱和。出现饱和时，N与N相等。高能态的核不经过辐射而迁移到低能态，这一过程称为驰豫。两种驰豫：1）自旋-自旋驰豫2）自旋-格子驰豫,3.1.3饱和与弛豫,自旋-自旋驰豫：进行旋进运动相互接近的两个核互相交换自旋而产生的。不能保持过剩的低能核。自旋-格子驰豫：在高能态的核的附近，有可能产生使它迁移到低能态的磁场。释放的能量以平动，转动，振动的形式传递到各自体系中去。能保持过剩的低能核。,3.1.3饱和与弛豫,核磁谱线宽度与旋进核在高能态的时间成反比。,3.1.3饱和与弛豫,粘度大的液体、固体样品中，自旋-格子驰豫的机会较少，而自旋-自旋驰豫几率大，时间短，导致谱线加宽。影响谱线宽度地其他因素：1）顺磁性离子使谱线加宽。2）与电四极距原子核相连的质子。,磁体,3.2核磁共振仪,磁体：可分为永久磁体、电磁体、超导磁体射频频率：可分60，80，90，100，200，300，600MHz等。射频源：可分为连续波NMR(CW-NMR)和脉冲傅里叶变换波谱仪(PFT-NMR)。,扫频：把物质放在恒定强度的磁场中，逐渐改变辐射频率，当辐射频率恰好等能级差时，即可发生核磁共振。扫场：保持辐射频率不变，逐渐改变磁场强度，当磁场达到一定强度时，即可发生共振吸收。(这种方法在操作上较方便),在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。PFT-NMR很大的累加信号的能力。所以灵敏度很高，可测天然丰度很低的核，能记下瞬间的信息，可研究动态过程。,CW-NMR价廉、稳定、易操作，但灵敏度低，需要样品量大(1015mg)。只能测天然丰度高的核(如1H，19F，31P)，对于13C这类天然丰度极低的核，无法测试。,3.2核磁共振仪,核磁共振氢谱图示,3.3化学位移,质子的共振频率不仅由外部的磁场强度、和核的磁旋比来决定，而且还要受到质子周围的分子环境影响。质子实际上感受到的磁场强度=外加磁场强度+电子环流产生的磁场强度。电子流对核所产生这种使核感受的磁场小于外加磁场的作用叫做屏蔽作用,3.3化学位移,电子流感生的磁场强度与外加磁场强度成正比，质子实际感受到的磁场强度为：Beff=Bo(1-）共振频率为：的大小与核外电子云的密度有关。核外电子云密度越大，就越大。在B0中产生的与B0相对抗的感应磁场越强，核实际感受到的Beff就越弱.如果将磁场固定而改变频率，或将电磁波频率固定而改变磁场强度时，不同环境的质子会一个接一个的共振。,Bo为14000G1H：60M1000HzBo为23500G1H：100M1700Hz,3.3化学位移,不同的化学环境引起核共振频率的分散，在核磁谱图上表现为不同的信号，这些信号称为化学位移。一个分子中有n个化学上不等价的核，在核磁共振谱中可以观察到n个吸收信号。Bo=14000G;1H核共振频率为：60M1000HzBo=23500G;1H核共振频率为：100M1700Hz表示的缺点：1）难以准确地的测量与表示该值。2）不同仪器得到不同的值，难以对比。因此需要找一内部标准频率作为参考:,为了克服测试上的困难和避免仪器不同造成的误差，在实际工作中，使用一个与仪器无关的相对值表示。即以某一标准物质的共振吸收峰为标准(B标或标)，测出样品中各共振吸收峰(B样或样)与标样的B或，采用无因次的值表示，值只与核所处的化学环境有关，称相对化学位移。,0为仪器的射频频率可直接测得。标0,3.3化学位移,内标物：四甲基硅烷（TMS）,分子式:(CH3)4Si优点：所有的氢都是等同的，只有一个NMR信号甲基氢核的屏蔽程度高，一般化合物的信号都出现在TMS峰的左边沸点低，易于从样品中除去化学稳定性好，与样品分子不会发生缔合与溶剂或样品的相互溶解性好,3.3化学位移,去屏蔽的核，在较低的磁场下，以较高的频率共振。被屏蔽的核，在较高的磁场下，以较低的频率共振。,3.3化学位移,常见基团的化学位移(值),3.3化学位移,3.3化学位移,3.4影响化学位移的因素,影响化学位移的分子内因素：a)化学键的各向异性b)诱导效应及共轭效应影响化学位移的分子间因素：a)氢键b)温度c)溶剂效应,由电负性大小不能很好解释,3.4.1各向异性效应,苯环氢的化学位移,环电流,外加磁场,感应磁场在苯环中间和平面上下与外磁场的方向相反，产生屏蔽作用,感应磁场在苯环平面四周与外磁场的方向相同，产生去屏蔽作用,外加磁场,苯环氢的磁各向异性效应,质子处于去屏蔽区域，在低场共振，化学位移值较大，为7.3,屏蔽区域,屏蔽区域,去屏蔽区域,氢处于去屏蔽区域，值增大,对番烷,安扭烯,环状共轭体系的环电流效应,环状共轭体系的环电流效应,18-轮烯Ha10.75ppmHb-4.22ppm,卟啉Ha11.22ppmHb9.92ppmHc-4.40ppm,环电流效应的存在作为芳香性判断,16-轮烯Ha5.28ppmHb10.3ppm无芳香性,呋喃Ha7.30ppmHb6.25ppm有芳香性,二氢呋喃Ha6.30ppmHb4.903ppm无芳香性,乙炔氢的磁各向异性效应,屏蔽区域,屏蔽区域,外加磁场,感应磁场,乙炔氢在屏蔽区内，故在高场出峰,H0,烯氢和醛氢的磁各向异性效应,烯氢和醛氢都处在去屏蔽区，故值较大。醛氢除了各向异性效应外，还有由羰基电负性引起的去屏蔽效应，致使其值达到9.510.0。,3.55ppm,3.75ppm,氢处于双键电子屏蔽区内,氢处于双键电子屏蔽区外,烯氢和醛氢的磁各向异性效应,胡薄荷酮Pulegone,a,b,(a)1.77ppm,(b)1.96ppm,甲基与羰基相隔较远,甲基处于羰基的去屏蔽区,烯氢和醛氢的磁各向异性效应,电子的磁各向异性效应,(-CH3)(-CH2)(-CH-H,苯中，-H3J顺式,3Jab=19.3Hz,3Jac=23.9Hz,11.5Hz,19.0Hz,3Jac=17.9Hz,3Jab=11.7Hz,(3)芳环及杂芳环上芳氢的偶合,芳环氢的偶合可分为邻、间、对三种偶合，J为正值,邻位偶合常数J值较大（J=6.0-9.4Hz),间位偶合常数J值居中（J=0.8-3.1Hz),对位偶合常数J值最小（JC=CH2,X-CH=CH-Y,C*-CH2-等。三旋系统X-CH=CH2,-CH2-CHNH的存在的方法,3.7.2重氢交换法,-O-H,苯、乙腈等分子，它们具有强的磁各向异性。在样品溶液中加入少量此类物质，它们会对样品分子的不同部位产生不同的屏蔽作用。在核磁测定时，最常采用氘代氯仿为溶剂。若这时有些峰组相互重叠，可采用少量氘代苯，重叠的峰组有可能分开，从而简化谱图。,3.7.3介质效应,苯的介质效应,很多含有过渡金属的络合物，加入含试样的溶液中时，使试样各种氢核的化学位移发生不同程度的变化，即它具有能把各种氢核信号分开的功能。称为位移试剂。位移试剂和样品分子形成络合物。金属离子的未配对电子有顺磁矩，它通过空间作用到样品分子的各个有磁矩的原子核。位移试剂和样品分子形成复合物的作用点处的官能团的化学位移的变化最大。,3.7.4位移试剂（ShiftReagent）,Eu试剂把化学位移向低场移，而Pr试剂把化学位移向高场移,位移试剂（ShiftReagent）,无位移试剂时，正己醇的四个-CH2-的值差不多，谱线相互重叠在一起。,加入位移试剂Eu(DPM)3后，形成了络合物，正己醇的四个-CH2-的值变化不一，谱峰相互拉开成四组峰。,根据谱图判断化合物是A或B？,在产物的溶液中加入不同浓度的Pr(DPM)3，并观察值的变化，结果显示，HA的值变化最大，由于Pr3+是PO与成配位键，可见HA与Pr3+最近，证明产物为A。,也叫核磁双共振去耦（NuclearMagneticDoubleResonanceDecoupling）法。对于发生自旋耦合的HA与HX，若HX被一射频1照射而共振的同时，又用另一强的射频2来照射，使HA核发生共振且核在两个自旋能态（-1/2）和（+1/2）间往返的速度快到HX核无法分辨其能级的差异时，在核处产生的附加局部磁场平均为零。这就去掉了HA对HX的耦合作用。,3.7.5双照射去偶（DoubleIrradiation）,双照射（DoubleIrradiation）,HX,2,正常HA与HX耦合,双照射于HA时，HX的波谱,无耦合作用,甘露糖三醋酸酯,未双照射,双照射,1953年，Overhauser研究金属钠的液氨（顺磁）溶液发现：当用一个高频场使电子自旋发生共振并达到饱和时，核自旋能级粒子数的平衡被破坏，核自旋有关能级上粒子数差额增加很多，共振信号大为加强，这被称为Overhauser效应。1965年，Overhauser又发现在核磁共振中，当对某一核进行双照射而使之达到饱和时，则与其相耦合的另一核的共振信号强度也有变化。这就是核Overhauser效应。,3.7.6核Overhauser效应（NOE）,（）中的甲基质子和离Ha得较近，存在NOE，（）中不存在。因此，当对甲基质子进行双照射时，图谱上Ha的信号增强则必为（），若Ha的信号不变则为（）。,NOE应用实例,1,可用NOE来判断顺反异构体,照射,信号增强17%,照射,信号不变,2,对全未知的有机化合物，应首选测定分子量、元素组成，得到分子式，计算不饱和度。检查整个核磁共振图谱的外形看峰的位置，即对每个峰的化学位移值进行分析看峰的大小，以确定图中各峰所对应的氢原子的数目，对氢原子进行分配。看峰的形状，包括峰的数目、J的大小的分析，以确定基团和基团之间的相互关系根据对各峰组化学位移和耦合关系的分析，推出若干结构单元，最后组合为几个可能的结构式对推出的可能结构式进行指认，以确定其正确性,3.8核磁共振氢谱解析,解析实例,例1某化合物分子式为C8H12O4，根据谱图推其结构。,60MHz,例2某化合物