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创新说明书指导老师：李真 王凯伟团队成员：罗雄巍 王建志 秦柏城 许晓安 郭莎莎2019年“东华科技-恒逸石化杯”第十三届全国大学生化工设计竞赛天 津 大 学 仁 爱 学 院Green Chem团队鄂尔多斯中天合创醋酸乙烯分厂年产20万吨VAC项目鄂尔多斯中天合创醋酸乙烯分厂年产20万吨VAC项目创新说明书目录第一章 原料方案及其体系创新1第二章 清洁生产技术创新3第三章 反应技术及分离技术创新6第四章 过程节能技术创新10第五章 新型过程设备应用创新14第1章 原料方案及其体系创新1.1 原料方案本项目为中天合创年产20万吨醋酸乙烯新建项目，主要原料来自中天合创煤炭分公司。经过对原料方案的性能经济指标对比和总厂生产装置目前生产能力，本项目采用总厂的甲醇、一氧化碳制醋酸与来自总厂的乙炔进行醋酸乙烯合成反应。本方案即最大化的利用了总厂的资源，又能保证本项目的产量达标。原料结构见表1-1。 表1-1 原料结构方案原料名称用量（吨/年）来源甲醇160804.8中天合创能源有限公司煤炭分公司乙炔153669.6一氧化碳146400本工艺流程以此实现了煤炭的资源化利用，增长了煤化工的产业链，符合中国制造2025的绿色发展的理念，并为国内炼化行业开启了一条低碳生产、高效创收的新方法。工艺流程图1-1如下：图1-1 资源循环示意图1.2 产品结构方案创新图1-2 全厂产品结构本项目秉持着总厂的资源化利用和中国制造2025的发展理念并与总厂乃至园区产品体系有效融合的理念，为了增长煤化工的产业链，故本项目在产品结构方案上进行了调整与创新，详情见表1-2。表1-2 主产品结构方案产品名称产量（万吨/年）利用去向醋酸35去往醋酸乙烯产业链及销售醋酸乙烯20主产品销售本项目的产品结构多样，提高了原子利用率，实现充分资源化；同时产品体系与总厂乃至园区集成，形成有效融合体系，即从醋酸到醋酸乙烯产业链的一体化。17天津大学仁爱学院GREENCHEM团队第2章 清洁生产技术创新2.1 三废资源化利用本项目过程中会产生六种废水、三种废气，其中可利用的可燃气体可循环至总厂再利用，甲醇废液可送至燃烧管网利用，充分实现三废资源化利用，其具体利用如表2-1和2-2所示。表2-1废液排放表序号废水名称有害物组成排放量吨/年排放点排放方式排放去向处理方法名称含量%1回收塔采出液废水9117000T0201连续处理后循环利用循环利用乙酸3.7952含醛废水乙醛1011500T0202连续送至有资质的厂家处理化学处理法废酸1.5产物0.184设备内部冲洗废液甲醇30全厂精馏塔、反应器、储罐间歇送至有资质的厂家处理化学处理法乙炔VAC5生活废水600全厂间歇总厂污水处理厂化学处理法6地面、设备外部用水700全厂间歇总厂污水处理厂化学处理法表2-2废气排放表排放气名称有害物组成排放量Nm3/h排放点排放方式排放去向处理方法名称含量回收塔塔顶废气乙炔0.95842.31T0201连续总厂火炬系统回收装置氧化处理法丙酮1.35N282.34送至总厂分离利用膜分离法H2O16.352送至总厂分离利用闪蒸罐顶部废气CO3.2153.46V0104连续总厂火炬系统回收装置氧化处理法甲醇12.46H2O84.33送至总厂分离利用分离法精馏塔塔顶废气CO9.72555.9T0202连续总厂火炬系统回收装置氧化处理法丙酮6.443总厂火炬系统回收装置H2O76.38送至总厂分离利用膜分离法乙醛7.452总厂火炬系统回收装置氧化处理法本项目废气充分利用，基本实现无排放，废液基本实现回收循环利用，其中的含醛废水经过膜分离技术处理后达标排放，包括催化剂废固均送至厂家回收处理，生活废固送至园区统一处理，从而保证清洁生产。2.2 绿色催化剂的应用在醋酸乙烯合成精制工段，本项目使用经50%硝酸改性后的活性炭为载体搭载醋酸锌为催化剂，催化剂凭借其大孔的特性，而允许快速反应物扩散到其内部。本项目使用的活性炭载体凭借其较大的表面积能够使大量的催化剂位点参与到催化反应中去，这将有助于催化反应更快更好的运行，此外经50%硝酸改性后活性炭载体具有优良的机械坚强度，耐磨性和对较高温度，氧化性，溶剂等的适应性。改良后的催化剂解决了醋酸乙烯生产中催化剂使用时间较短的问题，减少了更换催化剂的次数，大大减少了生产成本，实现了绿色催化的理念。2.3 单产碳排放减少本项目的碳排放基本全部来源于生产公用工程（蒸汽、电能等）所产生的碳排放。为了降低此部分碳排放，本项目进行换热网络的集成设计，并且使用双效精馏等节能技术降低能耗，有效地减少每吨产品的碳排放量。根据国家发改委的推荐，每燃烧1吨标准煤会排放2.62吨CO2、8.5公斤SO2和7.4公斤氮氧化物。节能减排情况如表2-3所示。表2-3 节能减排情况项目热公用工程（MW/a）冷公用工程（MW/a）热集成前155.0151.3热集成后117.2113.9能量减少百分率24.39%24.72%能量优化量75.2碳排放减少量14.97万吨CO2/年每吨产品碳排放减少量1.74吨CO2/吨产品第3章 反应技术及分离技术创新3.1 50%硝酸改性后催化剂分段装填的醋酸乙烯反应工艺本项目醋酸与乙炔合成制醋酸乙烯采用50%硝酸氧化的活性炭搭载醋酸锌作为催化剂，大幅度提高了载体表面氧元素含量和含氧官能团含量，表面含氧官能团含量的增加可以明显提高醋酸锌的负载量。并且原料来源丰富、廉价、无毒、污染较小。但该系列催化剂有着容易结焦失活、操作循环周期短的缺点，为了克服这一缺点，本项目在列管式固定床的催化剂装填上进行创新，在同一根列管上分段装有不同活性的催化剂。与常规催化剂装填方式上有着以下两方面的优点：（1）经50%硝酸改性后的催化剂，大幅度提高了载体表面氧元素含量和含氧官能团含量，表面含氧官能团含量的增加可以明显提高醋酸锌的负载量，以此增加了催化剂的使用寿命。（2）在同一根列管上分段装有不同活性的催化剂，可延缓反应速率，使该反应器从本质上不发生飞温现象，同时反应器床层具有合理均匀的温度分布。让反应热点后移，增大载热介质的温度范围保证反应安全运行。图3-1催化剂装填示意图3.2 一种优化醋酸乙烯反应器内部流场分布的反应技术在切向进口中,流体流动的路径是整个反应器管箱的周长,流动路径比较长。沿着管箱内壁的一些区域是流体流动的主体,但是在中心区域,却极易发生返混倒流现象, 在管箱中心区域,发生了返混倒流,主要是流体全部沿着容器壁流动,而中间区域流量不足形成了低压区返混,为解决这个问题，本项目采用了在进料口加加导流板的方法把流体强制导入到中心区域。使用该导流板后，流场分布较均匀,且该类型导流板结构简单,制造方便,不会对管板和布管产生很大的影响。其结构图如下图所示。图3-2 导流板示意图3.3 甲醇和一氧化碳制醋酸工艺目前，世界上生产醋酸的厂家有70%使用甲醇一氧化碳低压羰基化技术，该技术生产规模大、能耗低、甲醇转化率高、产品结构稳定。故本项目采用低压羰基化制醋酸，为合成醋酸乙烯酯工段的原料。此外，经本团队大量市场调研，甲醇的市场价格较成品醋酸市场价格低。故本工艺以甲醇为起点制醋酸乙烯，不仅增长了煤化工的产品链，还使经济效益最大化。符合中国制造2025的发展理念。本工艺HAC合成工段流程图如图3-3所示。图3-3 HAC合成工段流程图3.4 乙炔和醋酸制醋酸乙烯乙炔气相法生产醋酸乙烯具有合成路线短，操作条件相对容易，且催化剂相对来说便宜并对人并没有毒害，原料也对设备没有十分高的要求，原料转化率和选择性高，生产过程控制简单。综合考虑，乙炔气相法制备醋酸乙烯具有较大的经济效益和社会效益，很有发展前景。因此，本项目最终选择乙炔气相法制醋酸乙烯。本工艺VAC合成流程图如图3-4所示。图3-4 VAC合成流程图3.5 膜分离技术本装置采用膜分离技术，从醋酸乙烯合成精制工段中的乙炔回收塔中将乙炔和二氧化碳的混合气利用膜分离技术将乙炔分离出来，循环利用。图3-5 膜分离装置分离出二氧化碳作后续处理。膜是具有选择性分离功能的材料。利用膜的选择性分离实现料液的不同组分的分离、纯化、浓缩的过程称作膜分离，与变压吸附等技术相比，膜分离具有如下优点:(1)更低的能源消耗；(2)无需辅助材料,如水或吸收剂；(3)无排放至环境中；(4)环境温度下分离；(5)更低的空间要求；(6)连续性分离工艺简单的模块化安装；(7)灵活性高，易扩展；(8)极高CO2/C2H2,选择性；最终，本项目选择中空纤维膜分离器。详细请见第4章 过程节能技术创新4.1 换热网络集成优化本项目基于夹点分析技术、利用Aspen Energy Analyzer V9.0软件来进行换热网络的设计。同时，寻找节能措施以达到最大限度的能量回收。最终获得的换热网络如图4-1所示：图4-1 优化后的设计方案优化后的换热网络所需换热器数目为21台，包含4台内部能量回收的换热器，数目大大减少且换热网络更为精简。公用工程对比信息表如下表4-1所示:表4-1 公用工程对比信息表项目冷公用工程/KW热公用工程/KW总计/KW直接公用工程638973498998886换热网络设计498141600555305能量减少量/%22%35%28.6%经过优化后，可回收能量0.49105kW，即49.81MW，能量回收率达28.6%。所需热公用工程为1.6105kW，所需冷公用工程4.9105kW。4.2 顺流双效精馏技术为了充分集成过程中的能量，在本项目中甲醇回收工序涉及大量甲醇与水的分离，使用普通精馏方式不仅能耗高，同时塔内气液两相流较大，不利于设备的建造和操作。本项目将单塔拆分为双塔，在双塔中，加压精馏塔塔内压力约为0.7MPa，塔顶气相温度为123，为高品位的热源。常压精馏塔塔底再沸液体的温度为99。因此，T0104的再沸器可以以 T0103塔顶气相作为热源，塔顶气相作为热源进行换热。工艺流程图如下图所示：图4-2 顺流双效精馏技术两种精馏方式能耗对比如下表4-2所示：表4-2 两种精馏方式能耗对比项目普通精馏工艺双效精馏工艺公用工程用量对比（吨/hr）高压塔低压塔冷却水175中压蒸汽冷凝器负荷/MW17.8011.3495544.3再沸器负荷/MW199.402752.824.61总能耗/MW36.820.7-将上述能耗与公用工程耗量结合，按冷却水1元/吨、175中压蒸汽200元/吨的价格对操作成本进行对比；对操作成本进行对比可以得到操作成本对比算表，如表4-3所示。表4-3普通精馏与双效精馏能耗对比算表操作方式公用工程操作成本对比（元/小时）总操作成本对比（元/小时）操作成本节约率（%）冷却水中压蒸汽普通精馏495588601381538.00双效精馏2752.849227674.8通过对比不难看出，使用双效精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的热负荷，减少公用工程耗量并降低生产操作成本。若按年生产时间8000小时计，通过双效精馏技术,对比两塔均用公用工程可知，通过双效精馏技术节约能耗16.1MW，所节约能耗折算直接经济成本2161.25万元，节能效果显著。4.3 热泵精馏技术由于粗醋酸乙烯酯产品中杂质含量较多，常规的精馏分离难度大、能耗高。现有分离常压精馏法，设备投资和能耗都较大；而对于高压精馏法，需要的更多的理论板数和较大的回流比。通过分析塔设备相关数据，发现VAC精制塔塔顶与塔底温差仅有12，可以采用热泵技术。热泵精馏工艺流程图如图4-3所示。图4-3热泵技术流程图使用热泵精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的热负荷，减少公用工程耗量并降低生产操作成本。有无热泵技术公用工程消耗量对比表如表4-4所示。表4-4 有无热泵技术对比表项目无热泵技术热泵技术节能分率冷公用工程能耗（kW）125809.894159.225.16%热公用工程能耗（kW）213570.715038929.58%压缩机功耗（kW）03919.1-总能耗（kW）339380.5248567.326.76%将上述能耗与公用工程耗量结合，按冷却水1元/吨、125低压蒸汽200元/吨的价格对操作成本进行对比；可以得到操作成本对比算表，如表4-5所示。表4-5普通精馏与热泵精馏操作成本对比算表操作方式热能操作成本(元/小时)电能成本(元/小时)总操作成本(元/小时)操作成本节能分率冷凝器再沸器普通精馏2857.229945.38-12802.6-热泵精馏428.383258.693557.757244.8243.41%通过对比不难看出，使用热泵精馏能够有效地降低冷凝器与再沸器的热负荷，减少公用工程耗量并降低生产操作成本。若按年生产时间8000小时计，每年可节约操作成本4178万元人民币。第5章 新型过程设备应用创新5.1 液液分离器结构创新本项目中，分离醋酸乙烯和水时，为提高分离率，采用了一种新型液液分离器，为天津大学自主研发的取向并聚液液分离器，梯形入口孔箱相对于传统孔箱式有所改进，在减小来流对设备分离流场的冲击的同时，重力消能和水洗作用方面较好，可以有效地实现预分离。整流板组为田字板布置，采用内密外疏的栅格形式；栅格大小由筒体中心线处向外至筒体壁面逐渐递增，边缘部分孔隙面积至少为中心线部分的2倍，长度100200mm；梯形入口孔箱是由六块板焊接成梯形结构，板上设置有小孔，开孔率为2030。聚结板组波纹曲线采用周期谐波，可以使流体流动状态为层流与周期性谐波脉动流之间转换，有利于液滴的碰撞凝聚；在结构上采用多层斜波纹式复合聚结板，以增加醋酸乙烯的脱水效率，其结构如图所示。图5-1取向并聚液液分离器5.2 分离设备结构创新由于本项目中醋酸回收工段的塔设备存在气液相符合差距大的情况，且处理量较大，易造成严重雾沫夹带。因此需使用有效措施使其塔内流体流动情况得到改善。导向筛板塔在塔盘上开有一定数量的导向孔，通过导向孔的气流与液流方向一致，对液流有一定的推动作用，有利于减少液面梯度；在塔板的液体入孔处增设了鼓泡促进结构，有利于液体刚流入塔板就可以生产鼓泡，形成良好的气液接触条件，以提高塔板利用率，减薄液层，减小压降其结构如图所示。图5-2导向筛板塔在开有筛孔的塔板上设有导向孔，每个导向孔为侧面开缝并与塔板相连的凸起，且开缝的水平中心线与塔板水平方向平行，使从导向孔喷出的气体完全沿水平方向推动液体前进。在塔板的不同区域，导向孔呈非均匀分布，且其对称中心线与塔板的溢流堰中心线方向有0 90转角，促使塔板上不同区域液流分布均匀、稳定。从塔板不同区域的气液动量衡算出发，导向孔的分布及转角按照从导向孔喷出的气体推动液体前进，传递给液体的动量与液体克服前进阻力所需要的动量相等的原则布置。图5-3导向筛板塔工作原理图5.3 输送设备结构创新为了贯彻绿色节能的理念，本项目所用泵通过市场调查决定采用新型节能屏蔽泵，该系列泵由上海佰诺泵阀有限公司生产，从而替代了以往高耗能的常规屏蔽泵产品。常规屏蔽式电动机与同功率同极数普通电动机相比效率要低10个百分点，功率因数则更低。但是该系列泵磁路为径向结构，结构简单、漏磁较少，由于空间的限制，采取这种特殊的隔磁方式，减小隔磁桥的尺寸来增大磁阻，使漏磁减小，使用较少钕铁硼永磁体能够提供电动机所需的气隙磁密。该设计使泵的整体效率提高，利用哈氏合金、钕铁硼永磁材料，使电机效率高、功率因数高及功率密度大、过载能力强，且温