位形坐标ppt课件

位形坐标,configurationcoordinate固体光谱学，方容川编著，中国科技大学出版社，2001年5月,1,位形坐标模型,1、位形坐标位形坐标模型：关于电子和离子晶格振动总能量与离子平均位置(用一个坐标表示)相关的物理模型。即：电子在某一状态时(基态或激发态)，离子晶格的势能曲线与离子平均位置之间的关系。设离子的平均位置用R表示，采用简谐近似，在某个电子状态下离子的势能(离子晶格振动能)可以表示为,2,1、位形坐标,其中k为弹性力常数，R0为势能曲线的最低点，也就是平衡位置，离开平衡点体系的能量将以抛物线形式增加。平衡点对应的能量可以认为是电子态的能量。量子力学中简谐近似下谐振子能级E=(+1/2)，=0，1，2，,3,2、电子声子相互作用,首先考虑到，离子的势能受电子态的影响。晶格弛豫：设想电子由基态被泵浦到激发态，电子运动轨道将发生变化，晶体的电荷分布，从而电子与离子之间的静电相互作用也随之发生变化。在这种情况下，离子必须调整自己的位置以便重新达到电的和力的平衡。,4,2、电子声子相互作用,一般地说，电子从基态到激发态，其运动轨道加大，激发态的化学键比基态弱，因此激发态的平衡位置r0和力常数k与基态的R0和k不同，通常k变小，激发态的抛物线比基态较平坦，激发态的势能曲线U(e)比基态U(g)具有较小的斜率。,位形坐标模型与吸收和光发射过程示意图,5,2、电子声子相互作用,因为基态和激发态离子的位置不同，故R0和r0不同。R0和r0的绝对值并不重要，重要的是二者之差R，它可以用来衡量电子声子相互作用的大小。由此，电子声子相互作用能，也就是晶格弛豫能为其中q为晶格振动频率，R=r0R0。,6,2、电子声子相互作用,晶格弛豫能所折合的声子数为s：黄昆因子，因为这一理论首先由黄昆提出，并被实验证实。从基态振动量子数=0到激发态的跃迁几率可以表示为,7,2、电子声子相互作用,式中右边第一部分表示电偶极跃迁矩阵元，r为偶极矩算符。在绝热近似下，电偶极跃迁与晶格振动的耦合可以忽略不计。由=0，可以得出“相同宇称状态之间跃迁被禁戒”的偶极跃迁选择定则；对于偶极跃迁的自旋选择定则可以表述为“不同自旋态之间的跃迁被禁戒”。,8,2、电子声子相互作用,式中第二项表示晶格振动的贡献，它决定吸收光谱的形状。对于激发态振动量子数=0，=1，代表0声子跃迁；对于0，需要对所有的积分，结果造成吸收谱线加宽。显然R越大，涉及的态越多，重叠积分也越大。可以用R的大小来表示电子声子耦合的强弱，R=0为弱耦合，R0为中耦合，R0为强耦合。,9,3、弗兰克康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移,因为电子的质量比离子的质量小的多，在电子跃迁的瞬间，离子来不及调整自己的位置，晶体的位形不变，因此可以认为电子是在两个静止的位形曲线之间竖直跃迁。由于激发，电子从基态势能曲线的底部R0附近，沿着直线R0A，跃迁到激发态势能曲线某点A，而A点是激发态势能曲线上偏离平衡位置的一个制高点，因此激发的电子会通过与离子晶格相互作用发射声子，弛豫到激发态的某个平衡位置B点，位置B的高低与晶格温度有关。,10,3、弗兰克康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移,处在激发态B位置的电子又会竖直地沿着BC线段跃迁到基态势能曲线的C点，发射出一个光子。因为C点是基态势能曲线的非平衡位置，通过发射声子，系统弛豫到基态的平衡位置R0。从激发到发射，电子经过两次与离子晶格相互作用，发射声子散失能量，结果产生斯托克斯(Stokes)频移。,11,3、弗兰克康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移,在位形坐标曲线的基态和激发态中，分布着分别用和表示的离子晶格振动能级。根据量子力学关于谐振子能级和出现几率的解，即使对于=0的态，其晶格振动能也不等于0，谐振子出现几率在R=R0处最大，在R=R0的两边也有一定的概率分布。当温度升高时，振子处于较高的振动能级，出现几率最大处不在原点R0，而在势能抛物线的边界上(相当于经典单摆振幅最大处)。,不同振动能级=0和=n的波函数,12,3、弗兰克康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移,温度升高时的位形坐标模型与吸收和发射光谱,13,3、弗兰克康登原理与吸收和发射的斯托克斯频移,对于常温下的吸收过程，电子主要占据基态中=0的状态，光学跃迁发生在从=0的基态到振动能级为的激发态之间的跃迁，吸收峰值出现在从基态原点R0(=0)到相应激发态=m的跃迁，吸收峰的宽度由0点振动能级与势能抛物线的两个交点到=mm之间的跃迁所决定，结果造成吸收光谱具有一定的宽度。发射光谱的振动加宽与吸收光谱类似，不过由于发射过程起始于激发态的势能曲线，它比基态势能曲线的斜率小，所以发射光谱的振动加宽比吸收光谱要大一些。,14,4、发光线形,设发射谱带中心频率为0，低端频率为，发射谱带的半宽度为(0)，相应的激发态离子位形差em=rr0，基态势能现在求发光线形分布。由前图中的三角形CEF，可得由上式可得,15,4、发光线形,另一方面，在激态B和D点振子的出现几率W与该状态波函数的平方成正比，即其中a为一具有长度量纲的参数。振子出现几率W正比于发光跃迁几率，也就是正比于发光强度。于是得到发光强度与谱带宽度之间的关系这正是发光光谱具有的高斯函数分布的发光线形。,16,5、吸收和发射谱的温度依赖关系,吸收和发射光谱明显受温度的影响。当温度升高时，体系处于基态中较高的振动态，此时跃迁发生的范围较大，使谱峰进一步加宽，由于振动态升高，从基态到激发态跃迁的距离相应缩短，导致吸收谱的峰位向低能方向移动。温度升高将伴随更多的声子发射，跃迁几率降低，吸收强变减弱；对于发射过程，处于激发态的电子弛豫到较高振动态并开始向基态跃迁，温度升高将导致能级升高，与吸收的情况类似，结果使发射光谱进一步加宽，峰位向低能方向移动，同时发射强度降低，如前图所示。,17,5、吸收和发射谱的温度依赖关系,因为位形差(em)2振子的能量kBT，谱带半宽度=(0)em，由此可得T1/2这一结论与实验相符。,18,6、发光的温度猝灭,因为基态与激发态位形曲线的斜率不同，二者可能在某处相交，这样处于激发态的电子，由于温度的升高，可能达到激发态和基态位形曲线的交点，从而使激发态电子无辐射地到达基态，再经过晶格弛豫到达基态的平衡位置，这就是发光的温度猝灭。,热猝灭示意图,19,6、发光的温度猝灭,设激发态从平衡位置到交点I的能量差为E，当测量温度升高到使激发态电子达到交点I，发光被猝灭，E叫做温度猝灭的激活能。温度猝灭的几率可以表示为对于单分