体型缩聚反应平均官能度计算ppt课件

3、体型缩聚反应平均官能度计算,单体的官能度fa=2fb=3fc=2,两种官能团等摩尔即faNa=fbNb+fcNc,即等于官能团总摩尔数与单体总摩尔数之比,1,设3种单体的摩尔数分别为Na=4，Nb=2和Nc=1，属等摩尔配比,f=(24+32+21)/(4+2+1)=2.286,当两种官能团为不等摩尔配比时,体系的“有效官能团总数”应该为摩尔数少的官能团数的2倍，才能满足“线型缩聚反应过程中两种官能团始终同步、等量消耗”原则。,所以平均官能度应该等于摩尔数少的官能团摩尔数的2倍与单体总摩尔数之比,2,如上面3种单体的摩尔数分别为2,1和0.1时,f=2(13+0.12)/(2+1+0.1)=2.065,官能团为不等摩尔配比时,3,4、Carothers方程,在线型缩聚阶段每进行一步反应都必然等量消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子数的减少。,达到凝胶化过程发生的那一刻，聚合物的相对分子质量急速增大直至发生交联，此时将聚合度假设为无穷大。,4,这就是著名的Carothers方程,5,归纳凝胶点计算的具体步骤,按照官能团的种类将单体分为两组，分别计算两种官能团的总摩尔数；,比较两种官能团总摩尔数的大小看是否相等，再分别选择相应的公式计算平均官能度；,将平均官能度代入Carthers方程即可计算出凝胶点,6,凝胶化过程发生的必要和充分条件：,第1，必须至少有一种多官能团单体参加,第2，单体体系的平均官能度必须大于2,表2-7体型缩聚反应接近凝胶点前的聚合度与反应程度,由此可见，凝胶化过程是一个突发过程。,7,5、Flory统计凝胶点计算,首先建立几个相关的概念,支化单元多官能团单体形成的结构单元,支化点支化单元上可能进行下一步反应部位,支化系数也叫支化概率，即支化单元再现的概率,临界支化系数c临界支化概率，即产生凝胶化过程时的支化概率,8,支化单元,支化单元,一个支化单元有2个支化点,支化单元,支化单元,一个支化单元有2个支化点,9,n为0的整数,10,设pa和pb分别为官能团a和b的反应程度,为支化单元中官能团a的摩尔数与反应体系中官能团a的总摩尔数之比，即多官能团单体的官能团摩尔数占体系中同种官能团的摩尔分率。,官能团b与支化点a反应的概率为pb,官能团b与非支化单元aa反应的概率为pb(1),要生成1个新支化单元，必须完成2支化单元间整个链段的生成反应，其中包括4步缩合反应。,11,三官能团单体中官能团a与官能团b的反应概率,括弧中官能团b与双官能团单体中官能团a的反应概率,方括弧中官能团a与官能团b的反应概率,官能团b与三官能团单体中官能团a的反应概率,上述4步缩合反应同时发生的概率=papb(1)panpb,所以支化系数应该等于整个链段生成的总概率，即四步缩合反应发生概率的连乘积：,12,引入官能团摩尔系数=pb/pa,则：,13,pcf=c=1/(f1)(2-20),将式(2-20)(2-21)联解，则得临界支化概率即凝胶点通式,2、无双官能团单体a-a，即体系为3+2不等摩尔配比，=1，1，则,=pa2=pb2/,14,几种特殊情况的讨论,1）官能团a和b等摩尔，即=1，pa=pb=p，则：,3）f+2体系(f=3,4,)，且=1,=1，则：,=p2,当f=3时,pcf=1/(31)1/2=0.707,15,2.6.4凝胶点的测定及3种凝胶点的数值比较,表2-8同一种体型缩聚反应的三种凝胶点比较,*反应程度大于1