《解离平衡》PPT课件

1,无机及分析化学,南京大学无机及分析化学编写组(第四版)谢晓兰Tel2,教学参考书：1、无机及分析化学，董元彦、左贤云等编农林院校用面向21世纪课程教材,科学出版社出版。2、无机及分析化学，倪静安等编工科院校用，化学工业出版社。3、分析化学，武汉大学等校编，高等教育出版社。4、现代化学导论，申泮文主编，面向21世纪课程教材，高等教育出版社。5、期刊：“大学化学”；“化学通报”；“化学教学”；“分析化学”等。,3,绪论,无机及分析化学的研究内容：无机化学内容分两大部分：第一部分为基础理论部分，主要是元素周期律、物质结构、化学热力学和化学平衡原理；第二部分是元素部分，主要内容是周期表各族中重要元素及其化合物的组成、结构、性质及其规律和用途方面的知识。分析化学部分主要内容是在四大化学平衡和有效数字、分析误差和数据处理的基础上重点讨论四大滴定方法原理、分析过程、特点、相关计算及应用。而仪器分析内容包括紫外-可见吸光光度法，此外对色谱分析法、原子发射光谱法、原子吸收分光光度法、荧光分析法等。,4,学习的意义：化学科学是现代科学的基础，是现代生物学、医学、食品分析及农林工作者等知识结构的重要组成部分，可以说所有生命现象的理解与解释都离不开化学的知识，所有生命现象与物质分析研究都离不开化学技术与手段，分析化学是生产和科研的眼睛”。凡从事化学、生物、医药及相关工作的人都有这个体会，分析化学这个工具可以说是太重要了。无机及分析化学作为一门基础必修课，起着承上启下，为有机化学、物理化学、生物化学等打好基础。,5,学习的要求：1.课前认真预习，了解重点难点；2.课堂专心听讲，做好笔记，在预习、自学的基础上，特别注意听预习时遇到的难点、重点及有关补充内容，同时做好笔记；3.课后及时复习，适当阅读课外参考书，培养自学能力，必要时应在课外阅读和课外复习的基础上整理笔记(从某种意义上讲，笔记的重要性不亚于课本)，力求基本理解；4.按时按量独立完成课外作业；认真查对教师批改后的作业，争取不留知识漏洞；5.考前以教材、笔记和作业为基本依据抓住重点全面复习。,6,第一章解离平衡,4-1弱电解质的解离平衡和强电解质溶液,4-2溶液的酸碱性,4-3缓冲溶液,4-4酸碱质子论,章总目录,7,电解质：定义？,强电解质在水中全部解离，如：NaClNa+ClHClH+Cl-,弱电解质在水中部分解离，解离过程是可逆的，如HAcH+Ac-,当V解离=V分子化达动态平衡，这种平衡称为解离平衡。,8,4-1弱电解质的解离平衡和强电解质溶液,解离度：已解离的电解质分子数与溶液中原电解质分子数的比值称解离度，它表征着电解质的解离程度，用表示。,理论上说，强电解质的=1，而弱电解质的Ka2，即Ka1/Ka2104时，H+主要来源于第一步离解，因此计算溶液中c(H+)时，只考虑第一步离解，可近似把它作为一元弱酸，用Ka1来计算。,22,例：求解室温条件下的CO2饱和水溶液（即0.040mol/LH2CO3溶液）中c(H+)，c(HCO3-)，c(H2CO3)和c(CO32-)。解：H2CO3的一级解离为：,起始浓度/mol/L0.04000平衡浓度/mol/L0.040-xxx因Ka1很小，所以c(H2CO3)=0.040-x=0.040(mol/L),(mol/L),23,H2CO3的二级解离为：,因Ka1Ka2，所以c(H+)c(HCO3-)c(CO32-)=5.610-11(mol/L)由以上计算得出：c(H+)=c(HCO3-)=1.310-4mol/Lc(CO32-)=5.610-11mol/Lc(H2CO3)=0.040mol/L注：对于二元弱酸，它的二价阴离子浓度（如CO32-）在数值上近似地等于Ka2，而与弱酸的浓度关系不大，但c(H+)和c(HCO3-)受弱酸浓度影响较大。,24,上述分步离解可写成一步：,溶液中存在的其它酸对二价阴离子浓度如c(CO32-)影响极大。,25,例：室温下，CO2饱和水溶液（即0.040mol/LH2CO3溶液）中同时存在着其它酸溶液的c(H+)=1.010-3，则：,结果与纯饱和溶液c(CO32-)=5.610-11mol/L相比，明显下降。,26,一般认为强电解质的解离度是1，但实验证明强电解质在溶液中的解离度小于，这种电离度称为强电解质的表观电离度。,四、强电解质溶液,27,强电解质的电离度与弱电解质的电离度的意义完全不同，它仅表示了离子间相互牵制作用的能力，故称为表观电离度。,活度与实际浓度间的关系如下：b或c称为活度，即有效浓度；c为实际浓度，称为活度系数（表示电解质溶液中离子间相互牵制作用的大小）。,活度和活度系数：为了表示强电解质中离子的有效浓度，路易斯提出了“活度”的概念，,28,离子强度：多离子体系中，离子间相互影响与溶液中的各种离子浓度及其电荷数有关：,I为离子强度，ci与Zi分别为离子i的浓度和电荷数目。离子平均活度系数与离子强度I有关。,活度系数与溶液中各种离子的浓度和离子所带电荷有关，为了更好地说明离子浓度及其电荷对活度系数的作用，引入离子强度I。,29,4-2溶液的酸碱性,30,一、水的解离和pH标度,1水的离子积,纯水是极弱的电解质，它能作微弱解离：H2O=H+OH-，,c(H2O)视为常数，归入常数项，得到：,Kw称为水的离子积常数,在任何水溶液中也有这种关系,31,Kw随温度的变化而变化，温度愈高，Kw愈大。298.15K时，,2pH标度,当c(H+)或c(OH-)1mol/L时（强酸或强碱），酸度直接用H+或OH-的物质的量浓度表示。当溶液的c(H+)=110-14mol/L之间时（弱酸或弱碱），用pH值来表示，即氢离子活度（H+）的负对数来表示，则pH=014。pH=-lg(H+)=-lgc(H+)（稀溶液）,32,同理，pOH表示氢氧根离子活度(OH-)的负对数，pOH=-lg(OH-)=-lgc(OH-)。根据上面定义，由Kw=c(H+)c(OH-)=1.010-14导出：pKw=pH+pOH=14pH=14pOH注：溶液酸性越强，pH值越小，反之，溶液碱性越强，pH值越大。测定溶液的pH值方法很多，如用酸碱指示剂、pH试纸可粗略测定，若需精确测定，则可用精密酸度计。,33,二、盐类水溶液的酸碱性,盐的水解：盐的离子和溶液中水的H+或OH-之间的反应称为盐的水解。盐的水解使盐水溶液具有酸碱性。,1一元强碱弱酸盐的水解,如NaAc的水解：,稀溶液中，水可当作纯液体，,34,Kh称为水解常数由上式可见，Ka越小，则Kh越大，盐的水解程度越大。,一元强碱弱酸盐水解液的c(H+)或c(OH+)的计算:,原始浓度c00平衡浓度c-c(OH-)c(OH-)c(HAc)当c:Kh380时，c(OH-)c(HAc)，c-c(OH-)c,35,可见，一定温度下，Ka越小，c越大，则溶液的c(OH-)也越大。例：计算0.10mol/LNaAc溶液中的c(Ac-)、c(OH-)和pH。解：c:Kh380，可用式（2-6）,（2-6）,36,2一元强酸弱碱盐的水解,如NH4Cl的水解：,可见，Kb越小，Kh越大，盐的水解程度越大。一元强酸弱碱盐水解液的c(H+)或c(OH-)的计算:,37,原始浓度c00平衡浓度c-c(H+)c(NH3.H2O)c(H+)当c:Kh380时，c(H+)c(NH3.H2O)，c-c(H+)c,（2-7）,可见,一定温度下，Kb越小，c越大，溶液的c(H+)也越大。,38,3一元弱酸弱碱盐的水解,如NH4Ac的水解：,可见，Ka和Kb越小，两者的乘积将更小，Kh越大，盐的水解程度越大。一元弱酸弱碱盐水解液的c(H+)或c(OH-)的计算：,39,原始浓度cc00平衡浓度c-c(NH3.H2O)c-c(HAc)c(NH3.H2O)c(HAc)当c:Kh380时，c(HAc)c(NH3.H2O)，c(Ac-)c(NH4+),（2-8）,可见，一定温度下，如Ka=Kb，溶液呈中性；KaKb，溶液呈酸性；KaKh2。所以多元弱酸盐的水解一般只考虑第一级水解，二级水解可忽略不计。,41,多元弱酸强碱盐水解液的c(H+)或c(OH-)的计算：,（2-9）,可见，一定温度下，Ka2越小，c越大，则溶液的c(OH-)也越大。,42,三、影响盐类水解的因素,1.盐类本性。2.盐的浓度。盐浓度越小，水解程度越大。3.温度。水解反应是吸热反应，故加热可促使盐类的水解。4.同离子效应。在盐溶液中加入酸或碱，由于同离子效应使平衡向生成盐的方向移动，因而降低水解程度。,43,4-3缓冲溶液对比实验：,0.1mol/L,44,实验证明：HAc与NaAc的混合液具有抗酸、抗碱、抗稀释的能力。NH3.H2O与NH4Cl的混合液也具有抗酸抗碱抗稀释的能力。弱酸及其共轭碱组成的体系都具有这种能力。,缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗少量酸、碱或稀释而保持pH值基本不变的混合液，称为缓冲溶液。缓冲溶液的这种抗酸、抗碱、抗稀释的作用称为缓冲作用。,45,一、缓冲作用原理和计算公式,1缓冲作用原理,以醋酸缓冲体系(HAc-NaAc)为例说明缓冲作用原理。,HAc=H+Ac-NaAcNa+Ac-同离子效应，使体系中存在大量的HAc和Ac-，而H+浓度很小。,加酸、加碱、稀释时的缓冲原理：,（1）Ac-(NaAc）是抗酸成份。它能和加入的酸中的H+结合成解离度很小的HAc，结果使溶液中c(H+)几乎没有升高，即溶液的pH值几乎没降低。,46,（2）HAc是抗碱成份。当向体系中加入少量强碱，此时溶液中的H+即与加入碱中的OH-结合成难解离的H2O。当溶液中的c(H+)稍有降低，溶液中的HAc即解离出H+，结果使溶液中的pH值几乎没有升高。（3）溶液稍加稀释时，c(H+)虽降低了，但c(Ac-)同时也降低了，同离子效应减弱，促使HAc的解离度增加，从而产生的H+可维持溶液的pH值基本不变。,2缓冲溶液的pH值计算公式,47,例1：NaAcNa+Ac-HAc=H+Ac-原始浓度ca0cb平衡浓度caxxcb+x因ca:Ka380，故caxca，cb+xcb,（ca/cb称为缓冲比）,48,例2：NH4ClNH4+ClNH3.H2O=NH4+OH,因cb:Kb380，故c(NH4+)ca，c(NH3.H2O)cb，得：,49,例：等体积的0.2mol/LHAc与0.2mol/LNaAc混合，计算其pH值。解：,例：在浓度各为0.1mol/L的一升HAc和Ac-的混合溶液中分别加入0.01molHCl;0.01molNaOH(设体积不变)和稀释5倍后，问pH值变化如何？,pH=4.75lg（0.1/0.1）=4.75,50,解：原来的pH=4.75lg0.1/0.1=4.75加酸后：HCl+NaAc=HAc+NaCl0.010.01pH=4.75lg（0.11/0.09）=4.66加碱后：NaOH+HAc=NaAc+H2O0.010.01pH=4.75lg（0.09/0.11）=4.84稀释5倍后pH=4.75lg（0.02/0.02）=4.75,51,二、缓冲溶液的配制1、选择缓冲对的原则pKa接近于pH,pKb接近于pOH；所选的缓冲溶液不能与反应物或产物发生作用，药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒。,例：配制pH为5的缓冲溶液，选下列哪种缓冲对好？HAcNaAc(pKa=4.75)；NH3.H2ONH4Cl(pKb=4.75)；H2CO3NaHCO3(pKa1=6.37)；H3PO4NaH2PO4(pKa1=2.12),解：因HAc的pKa最接近于5，应选HAcNaAc,52,2、有关计算例：欲配制1.0L的pH5.00，c(HAc)为0.20mol/L的缓冲溶液，问需用多少NaAc.3H2O晶体？需用多少2.0mol/LHAc?,解：根据,得：,c(Ac-)=1.750.20mol/L=0.35mol/L,所需NaAc.3H2O=0.35mol/L1L136.1g/mol=48g需2.0mol/LHAc溶液的体积=(0.20mol/L1L)/2.0mol/L=0.10L,53,4-4酸碱质子论,1酸碱质子理论：定义：凡是给出质子（H+）的物质是酸，凡是接受质子的物质是碱。可用简式表示：酸=H+(质子）+碱,如：HCl=H+ClAl(OH2)63+=Al(OH)(OH2)52+H+NH4+=NH3+H+H2PO4-=HPO42-+H+,可见，酸与碱均可以是中性分子、正离子或负离子。,54,2.酸碱反应:按酸碱质子论，酸碱反应实际上是两个共轭酸碱对共同作用的结果。一切包含有质子传递过程的反应都属酸碱反应。酸碱反应简式：酸1+碱2=酸2+碱1正、逆反应都是质子传递反应。反应方向总是从较强酸、较强碱向较弱酸、较弱碱进行。质子论把中和、解离、水解等反应都概括为质子传递反应。如：,55,中和反应：HCl+NaOH=H2O+NaClHNO3+NH3=NH4+NO3-离解反应：HCl+H2O=H3O+Cl-HAc+H2O=H3O+Ac水解反应：NH4+2H2O=H3O+NH3H2OAc-+H2O=HAc+OH复分解反应：HF+Ac-=HAc+F,上述反应都可以看作为酸碱反应。,56,3共轭酸碱对常数间的关系,以共轭酸碱对HAc和Ac-为例来阐明：,可见，可从Ka求出Kb，反之也行。,57,1、溶度积常数,例：AgCl（s）Ag+Cl,物质溶解性分类：,可溶：100克水中溶解1克以上。微溶：100克水中溶解0.011克。难溶：100克水中溶解0.01克以下。,初始溶V沉平衡溶V沉,4-沉淀溶解平衡和溶度积,58,Ksp=c(Ag+)c(Cl-),Ksp称为难溶电解质的沉淀溶解平衡常数，简称溶度积。,一般难溶电解质：AmDn(s)mAn+(aq)+nDm-(aq)Ksp=cm(An+)cn(Bm-),Ksp决定于难溶电解质的本性，与温度有关，与溶液浓度无关。,59,2、溶度积与溶解度的关系,溶解度(S)：一升溶液中所溶解溶质的物质的量。单位：molL-1.,(1).AD型(如AgCl、AgI、CaCO3)AD(S)A+(aq)+D(aq)溶解度：SSKsp=c(A+)c(D)=S2,60,(2).AD2或A2D型(Mg(OH)2、Ag2CrO4)AD2(S)A2+(aq)+2D(aq)溶解度：S2SKsp=c(A+)c2(B)=S(2S)2=4S3,61,(3).AD3或A3D型(如Fe(OH)3、Ag3PO4)A3D(s)3A+(aq)+D3-(aq)溶解度：3SSKsp=c3(A+)c(B3-)=(3S)3S=27S4,62,例：已知AgCl在298K时溶解了1.9210-3gmol-1，计算其Ksp。,解：AgCl的摩尔质量=143.4gmol-1S=1.9210-3/143.4=1.3410-5(molL-1)Ksp=S2=1.810-10,63,例：298K时，Ag2CrO4的Ksp=1.110-12，计算其溶解度S。,解