热分析技术 (Thermal Analysis)ppt课件

.,1,热分析(ThermalAnalysis),概述示差扫描量热法(DSC)热重分析(TG),.,2,第一章热分析技术的概述,一、热分析的定义1977年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA,InternationalConferenceonThermalAnalysis)第七次会议所下的定义：热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。其数学表达式为：P=f(T)，式中P为物质的一种物理量，T是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：T=(t),其中t是时间，则P=f(Tort)。,.,3,上述物理性质主要包括质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等。根据物理性质的不同，可使用相应的热分析技术，例如：,.,4,1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；3.对样品的物理状态无特殊要求；4.所需样品量很少（0.1g-10mg）；5.仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）；6.可与其他技术联用；7.可获取多种信息。,二、热分析的优点,.,5,1887年，法（德）国人第一次用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升温过程中的热性质的变化。1891年，英国人使用示差热电偶和参比物，记录样品与参照物间存在的温度差，大大提高了测定灵敏度，发明了差热分析（DTA）技术的原始模型。1915年，日本(俄国)人在分析天平的基础上研制出热天平，开创了热重分析(TG)技术。1940-1960年，热分析向自动化、定量化、微型化方向发展。1964年，美国人在DTA技术的基础上发明了示差扫描量热法(DSC),Perkin-Elmer公司率先研制了DSC-1型示差扫描量热仪。,三、热分析的起源,.,6,第二章示差扫描量热法,(DifferentialScanningCalorimeter，DSC),国际标准ISO11357-1：DSC是测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系,.,7,DSC与DTA测定原理的不同,DSC是在控制温度变化情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DTA是测量T-T的关系，而DSC是保持T=0，测定H-T的关系。两者最大的差别是DTA只能定性或半定量，而DSC的结果可用于定量分析。,.,8,.,9,.,10,.,11,.,12,示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向,.,13,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为（固化，氧化，反应，交联）,熔融,固固一级转变,分解气化,吸热,放热,dH/dt(mW),TgTcTmTd,.,14,2.1玻璃化转变温度的测定,dQ/dt,dQ/dt,温度,温度,Tg,Tg,1/2,从DSC曲线上确定Tg的方法,.,15,Cp,T,Tg361,Hc,Tc413,Hf,493Tm,Endo,淬冷PET样品的DSC谱图,Tg处出峰是热焓松弛所致,.,16,固定温度下，材料体内固有体积与自由体积是个恒量：平衡体积(状态函数)温度升高：吸纳自由体积温度降低：排出自由体积,温度升高：热焓升高温度降低：热焓降低,.,17,V0T0,Vt,V1T1,Vt-V1,V0、V1分为T0、T1下的平衡体积,体积收缩过程是一级过程：即排出速率与待排出自由体积分数成正比：,温度降低时，自由体积的排出需要时间,为速率常数,.,18,.,19,自由体积排出的为依时过程称作体积松弛过程松弛：依赖时间的过程,V0T0,Vt,V1T1,Vt-V1,称为(体积)松弛时间,.,20,即过剩自由体积排出(1-l/e)=0.632的时间,当t=时，,故标志自由体积排出的快慢标志一级过程完成0.632的时间,V0T0,Vt,V1T1,Vt-V1,.,21,1009591908988857977,0.01秒1秒40秒2分钟5分钟18分钟5小时60小时1年,温度(C),聚苯乙烯的松弛时间,.,22,Temperature,Specificvolume,Tg,80828486889092949698100,120401.00.01,降温速率与体积排出不匹配的温度为Tg,以1C/min的速度降温,.,23,Temperature,Specificvolume,降温速率越快，测定的Tg越高,.,24,体积松弛与热焓松弛,温度,比容或热焓,A,G,F,B,E,C,D,Tg,fg,.,25,HeatFlux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,Tg,Tg,105090,TemperatureC,热焓松弛对Tg测定的影响,20C/min上曲线：无预处理下曲线：150C保温1min,迅速冷却至室温(320C/min),样品：某线形环氧树脂,.,26,105090,TemperatureC,(320),(40),(10),(2.5),(0.62),51,51,51,52,54,样品冷却速率对Tg测定的影响,150C预热后以()C/min冷却速率降到Tg以下再测定,.,27,105090,TemperatureC,0,2,25,53,56,51,样品放置时间对Tg时间的影响,从150C以320C/min降到室温后放置天再测定,.,28,-样品用量1015mg-以20C/min加热至发生热焓松弛以上的温度-以最快速率将温度降到预估Tg以下50C再以20C/min加热测定Tg对比测定前后样品重量，如发现有失重则重复以上过程,Tg测定的推荐程序,.,29,研究实例：轮胎橡胶Tg测定,轮胎橡胶Tg的重要性：Tg值高(约-40C)，抓着性高，但滚动阻力大，耐磨差，耐低温性差Tg低(约-90C)，滚动阻力小，耐磨高，耐低温性高，但抓着性差因此轮胎橡胶都是不同胶的共混物,.,30,ESBRSSBRBR丁二烯橡胶-100-20CNR天然橡胶IR异戊二烯橡胶,常用的轮胎胶,丁苯橡胶-100100C,.,31,where:wi=单体i的重量分数i=i均聚物的热胀系数Tg=共聚物TgTg,i=i均聚物的Tg,Gordon-Taylor公式,wii(Tg-Tg,i)=0,无规共聚物,相容共混物,与,.,32,wii(Tg-Tgi)=0,w11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2)=0,两组分体系,Tg(w11+w22)=w11Tg1+w22Tg2,K为两种均聚物热胀系数之比,.,33,wii(Tg-Tgi)=0,三组分体系,Tg(w11+w22+w33)=w11Tg1+w22Tg2+w33Tg3,w11(Tg-Tg1)+w22(Tg-Tg2)+w33(Tg-Tg3)=0,.,34,c：顺式，t：反式，v：乙烯基Kn=i+l/i,聚丁二烯(BR)是一种三组分体系：顺1,4、反1,4、乙烯基,.,35,Tg,c=164K(-109C)Tg,t=179K(-94C)K1=0.75Tg,v=257K(-16C)K2=0.50,wc+wt+wv=1.0,误差0.5C,.,36,在此基础上可扩充为计算SSBR的公式,Tg,s=聚苯乙烯的Tg，378Kws=苯乙烯单元的重量分数,K30.6,.,37,()%wtstyrene(ontotalpolymer),DSCTgC,1.2BRfraction(ofthetotalBRpart),20100102030405060708090100,0.000.200.400.600.801.00,(70),(60),(50),(40),(30),(20),(10),(0),1,2结构与St单元对SSBRTg的影响,.,38,Temperature(C),HeatFlow(W/g),0.300.250.200.150.100.050.00,120110100908070605040,internalmixer(50C)preparedsample,samplepreparedfromcyclohexanesolution,TgeffectsofSSBR/BR(75/25)blends二者不相容，两个Tg,.,39,samplepreparedfromatoluenesolution,internalmixer(50C)preparedsampleThermallytreated,Temperature(C),HeatFlow(W/g),0.240.220.200.180.160.140.120.100.080.060.040.020.00,90807060504030,低vinyl(8.5%wt)与高vinyl(40.5%wt)SSBR完全相容，只有一个Tg，但可以从峰加宽与峰位移判断是共混物。,.,40,Tg-valueSSBRblends,calculated,measured,highvinylcontentSSBRweightfraction,404550556065707580,0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0,计算值与测定值的比较,.,41,0.00.10.20.30.40.50.60.70.80.91.0,404550556065707580,Tgofoil-extendedSSBRandESBRsystems,measuredvalues,Tgoil-extendedrubberC,SSBR,aromaticoil,ESBR,SSBR,naphtenicoil,oilwtfraction,充油体系常用芳香油Tg232K(-41C)或萘油Tg208K。芳香油Tg高于SBR，使Tg升高，萘油使Tg降低。,.,42,2.2熔融与结晶,表征熔融的三个参数：Tm：吸热峰峰值Hf：吸热峰面积Te：熔融完全温度表征结晶的两个参数：Tc：放热峰峰值Hc：放热峰面积,exo,1.00.80.60.40.20.0,100150200250300350,TemperatureC,Tm,Hf,Te,Tc,Hc,.,43,4.2mg,3.1mg,5.2mg,8.1mg,12.4mg,6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0,6.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.50.0,200210220230240250260270,Temperature(C),HeatFlow(W/g),样品量与Tm值的关系,.,44,PP的结晶与熔融,无规PPTg=-21C间规PP(结晶度25%wt.),正交晶格,Tm=133C等规PP(结晶度50%wt.)Tm=160C最常见：晶格,单斜，Tm=160C特殊条件：晶格，六方，Tm=152C,.,45,如果熔融不完全，残余晶粒会造成“自成核”，使结晶温度升高。从表可以看出，PP样品至少应在210C熔融。,.,46,总结出：Tm1:162.4C0.2CHf1:97J/g5J/gHf误差大一则由于取基线,二则由于样品与容器接触不充分Hc:99J/g2J/gTm2:160.9C0.2CHf2:95J/g3J/g后三个值重复性提高是由于样品熔融后与容器充分接触所致,.,47,结晶与熔融点必须反复循环加热/冷却，才能得到可重复数据,Tm与Tc测定的重复性在3C左右这一误差比Tg测定要高,.,48,i-PP结晶温度为110C，过冷度为50C。模塑效率太低。成核剂可缩短模塑时间，减小球晶尺寸，同时提高光学/力学性质4-biphenylcarboxylicacid与2-naphtoicacid可将Tc从110C提高到130C特殊成核剂可以生成一定比例的晶体,PP的成核剂,.,49,滑石粉和碳黑作成核剂的效果,.,50,PPTm2-value/Tc-valueAdditives:talc/carbonblack,PPTc-value,C,128126124122120118116114112110108,0.00.20.40.60.81.01.21.41.61.8,Additivecontent,%wt,PPTm2-value,C,Tc,C,166165164163162161160159158157156,108112116120124128,碳黑作为PP成核剂的效果图示,.,51,成核效率,Tca:加成核剂后的结晶温度Tc1:未加成核剂的结晶温度Tc2:体系自成核的最高结晶温度,.,52,加炭黑0.70wt%，滑石粉0.35wt%的PP：Tc=125C,加滑石粉0.53wt%的PP：Tc=118C,.,53,退火对熔点与焓值的影响,样品：HH-SB-35等规度：96%Mw=300,000Mw/Mn5.04mg样品加热到退火温度Ta保持时间ta冷却到20C，再加热到220C加热/冷却速率均为20C/min,背景：PP的平衡熔点为185或208C。结晶温度仅为110130C左右。这样大的差异表明结晶与热历史关系密切,.,54,Temperature(C),HeatFlow(W/g),7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5,130140150160170180190,Annealedat163Cduring:,30min,15min,5min,退火时间的影响,该图表明退火时间应为30min,.,55,Temperature(C),HeatFlow(W/g),7.06.56.05.55.04.54.03.53.02.52.01.51.00.5,130140150160170180190,163C,164C,165C,30minannealedat:,退火温度的影响,.,56,略有增加,Tm随Ta增加Hf经历极大值表明结晶最完善,曲线双峰Tm呈最大值Hf降为零，Hf上升，Tm恒定。,HfTm下降,.,57,AnnealingtemperatureTaC,Tm-/Hf值随退火温度的变化,180178176174172170168166164162160,180160140120100806040200,145151157163169175,Tm0.993;斜率从13.5phr的0.49增加到24phr的0.55,13.5,17,20.5,.,90,Time/curingagentconcentrationrelationnecessarytoreachaTg-valueofthecuredproductofatleast100C,Curetimeat180C,s,(Curetemperature180C),Epoxyresinbasedpowdercoatingsystem,curingagentconcentration,phr,1000,200,101214161820222426,Tg高于100C所需时间,.,91,聚合反应动力学,含不同长度脂肪链的酰亚胺的聚合由亚甲基丁二酸酐与脂肪二胺通式为H2N-(CH2)n-NH2，其中n=6,8,10和12出发，合成一系列结构类似的含脂肪链的酰亚胺，利用DSC研究具有如下结构的这类甲基顺丁烯酰亚胺的聚合动力学。,C,O,N,(CH2)n,C,O,C,HC,H3C,C,CH2,CH2,O,O,N,C,C,.,92,甲基顺丁烯酰亚胺(n=6)的DSC升温曲线,总面积A:总放热a:时刻t放热之和,已反应分数A-a:时刻t未反应分数dQ/dt:反应速率,放热dQ/dt吸热,340T440,a,A-a,T/K,熔融吸热,(72C),.,93,可由1条升温DSC曲线求得在不同温度处的k值，于是由Arrhenius图(lgk1/T)的斜率可求得聚合反应活化能。实验结果显示Arrhenius图线性良好，反应符合1级反应。随柔顺亚甲基链段长度的增加(甲基数由6增加至12)，聚合活化能从75kJ/mol降至30kJ/mol。,如假定该反应为1级反应，便可直接写出速率方程：,dQ/dt=k(A-a),k=(dQ/dt)/(A-a),.,94,P(S-PFS):苯乙烯-对氟苯乙烯的共聚物PPO:聚苯醚PFS的摩尔含量为8-56%时，体系相容。高于56%后，发生相分离。,P(S-PFS)和PPO共聚混合物的DSC曲线,PFS摩尔含量8%16%25%36%46%49%56%67%78%,热流量,107227,T(C),2.5相容性研究,.,95,S.C.Leeetal.,Polymer,1997,38,4831.,ThearrowindicatesthepositionofTg,PEN/PET(50/50)blendThetimeindicatesthereactiontimeat280C,TemperatureC,TemperatureC,3min5min7min9min11min13min15min20min180min,PEN/PET(w/w),Exothermic,100/070/3050/5030/700/100,050100150200250300,050100150200250300,Exothermic,PEN、PET的共混与酯交换过程,.,96,Changeoftheglasstransitionbehaviorwiththereactiontimeat280CforthePEN/PET(50/50)blend,130120110100908070,EN-richphaseET-richphase,010203040506080,ReactionTime(min),Tg(C),.,97,聚苯乙烯/离聚物共混,聚苯乙烯：Mn=1.06105，Mw/Mn=1.93聚苯乙烯磺酸锌盐：增容剂：苯乙烯/乙烯基吡啶嵌段共聚物,Compatibilizationofblendsofpolystyreneandzincsaltofsulfonatedpolystyrenebypoly(styrene-b-4-vinylpyridine)diblockcopolymer,Polymer40(1999)22392247,.,98,扫描电镜,液氮折断，THF去除PS相,(a)0(b)2.0(c)4.1(d)7.3,PS/Zn-SPS70/30(wt/wt)+P(S-b-4VPy)括号中数字为增容剂量即P(S-b-4VPy)重量/两种PS总重量,.,99,低于此配比时一个Tg，相容高于此配比时两个Tg，不相容,Zn-SPS/P4VPy的相容性,406080100120140160180,Temperature(C),ENDO,88.4/11.693.2/6.896.6/3.40/100,锌离子与吡啶氮化学计量比为93.2/6.8(wt/wt),Zn-SPS/P4VPy,.,100,neatPS：100.2CneatZn-SPS：122.2C70/30blends+P(S-b-4VPy)(c)0：2Tg(d)2.0wt%：2Tg(e)4.1wt%：2Tg(f)7.3wt%：3Tg,406080100120140160180,a,b,c,d,e,f,Temperature(C),ENDO,Zn-SPS为聚苯乙烯磺酸锌盐,共混体系的相容性,.,101,Viscoelasticandthermalpropertiesofcollagen/poly(vinylalcohol)blends,Biomoteriols16(1995)785-792,聚乙烯醇与胶原蛋白合金,背景：生物材料力学性能差，合成材料生物相容性差，二者结合后是否相容？,.,102,PVA/胶原合金的DSC,一次扫描有严重热焓松弛，二次扫描消失峰为胶原的denaturation(变性)，二者Tg接近，无法判断是否相容,一次扫描二次扫描,图中数字为胶原wt%,干PVATg=80C，Tm=227C含水PVATg=42C,04080120,endoexdo,100,0.1W/g,04080120,endoexdo,0.1W/g,T(C),T(C),50,30,0,70,100,70,50,30,0,.,103,PVA/明胶合金的DSC,一次扫描二次扫描,清楚地出现两个Tg，且不随组成变化，表明二者不相容,04080120,endoexdo,100,0.1W/g,T(C),04080120,endoexdo,0.1W/g,T(C),0,30,50,70,100,70,50,30,0,.,104,从PVA/明胶合金DSC谱图测量的吸热幅度与组成呈线性关系，也表明不相容,0.80.60.40.20,0.80.60.40.20,00.51,明胶重量分数W,Cp(J/gC),低温转变(PVA)高温转变(明胶),.,105,2.6用DSC测溶度参数,先将被测物置于封闭容器中10min，达到平衡后打开容器盖，蒸发液体，测定焓值。,.,106,A,B,A:DSCcellbaseB:polycarbonatercellcover,Stoppingblock,Springloadedmagnetsholder,magnets,mildsteellid,rubberO-ring,仪器改造示意图,.,107,仪器用水校正：水的焓值：43.9kJ/mol.,.,108,MCAL/SEC,5.02.50.0,Time(min),12345678,A,B,C,DSCcurveofthevaporizationofethylpropionate,A点：开盖B点：完全蒸发C：积分基线,.,109,测试结果与文献值,.,110,MCAL/SEC,0.300.150.00,Time(min),06121824303642485460,DSCcurveofthevaporizationofn-dodecaneat25C,endo,.,111,56535047444138353229,708090100110120130140150,n-acetates,branchedacetate,n-propionates,branchedpropionate,Molecularweight,Heatofvaporizatrionat25C,kJ/mol,.,112,案例1测定液晶聚合物的热转变,背景：VectraB950是一种热致液晶，与PP共混，可得自增强复合体系。目的：寻找判断复合体系中是否含有液晶相的判据,.,113,测试条件：From20Cto450Candbackto20C(scanrate20C/minute),Tm:161CHf(m):4J/gTc(m):112CTm:280CHf(m):2J/gTc(m):227CTi:396CHf(i):84J/gTc(i):374C,先用VectraB950的挤出物进行DSC扫描,.,114,Temperature(C),10.09.69.28.88.48.07.67.26.8,050100150200250300,.14.12.10.08.06.04.02,tg,logE(Pa),由于是结晶聚合物，DSC测Tg精度不够，用DMA测定,Tg140C,.,115,Ti高达396C，PP会分解。故Ti与Tm都不适合作为辨别液晶相存在的判据。只有用Tm280C作为判据。又从DMA实验的E值发现VectraB950在280C模量剧降，因此在285C与PP挤出共混是可行的。,Temperature(C),050100150200250300,Tg140C,Tg140C，该转变与Tm重迭,.,116,1.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0,Heatflow(W/g),Temperature(C),200250300350400450,X1346.266CX2370.000CPeak358.031CH16.946J/g,Tm=358CHf=17J/g,Ti=398CHi=62J/g,Tm转变太弱，Hf2J/g，退火处理使焓值增大，转变点升高。,1440h/260Cannealed效果很好，时间太长,.,117,Heatflow(W/g),Temperature(C),570h/260CannealedTm=349CHf=18J/g,120h/260CannealedTm=336CHf=11J/g,2h/260CannealedTm=286CHf=8J/g,NotannealedTm=280CHf=2J/g,250275300325350375,1.31.21.11.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0,选择2小时退火可行,.,118,案例2DiphenylolMethane的最佳结晶温度,背景：diphenylolmethane（DPM）isamixtureofp,p-DPM,o,o-DPM,o,p-DPMandtri/tetramers.20C下结晶需要几天。目的：发现加速结晶过程的条件,.,119,精制DPM(p,p-DPM80%wt.)显示两个吸热熔融峰(Tm1=158C/Hf1=124J/g,Tm2=108C/Hf2=14J/g)及一个冷却结晶峰(Tc=120C/Hc=88J/g)（20C/min）熔融与结晶焓值之差表明结晶困难。,20C结晶的DPM混合物有两个结晶峰（125Cand94C），焓值为105J/g，不出现结晶峰。进一步表明结晶困难。,.,120,(65.5),(24),(16.5),(1),1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0,708090100110120130140150160,(h)storagetimeatroomtemperature,Heatflow(W/g),Temperature(C),将混合物加热至160C，降至20C保存不同时间，可观察到熔融焓值的增大。表明结晶含量的增加。,.,121,(65.5),(24),(16.5),(1),0.500.450.400.350.300.250.200.150.100.050.00,-40-30-20-10010203040,Heatflow(W/g),Temperature(C),(h)storagetimeatroomtemperature,结晶含量增加即无定形含量降低，Tg测定证实了这一点。,.,122,80C70C60C40C30C,50403020100,020406080100120,Isothermalcrystallizationtime,min,Heatoffusion(Hf-value),J/g,将混合物加热到160C后迅速冷却到某一温度，熔融焓值因结晶温度而不同。发现60C时的焓值最高。结晶2小时后焓值不再变化，表明60C，2小时为最佳结晶条件。,.,123,第三章热重分析(ThermogravimetricAnalysis),样品在热环境中发生化学变化、分解、成分改变时可能伴随着重量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。,.,124,3.1热重试验的谱图解析,在热重试验中，试样重量W作为温度T或时间t的函数被连续地记录下来，即：W=f(Tort)TG曲线记录加热过程中样品累积重量损失，为积分型曲线；DTG曲线是TG曲线对温度或时间的一阶导数dW/dT或dW/dt，为微分型曲线。,起始,水分,可燃烧物,填料及灰分,填充尼龙的热重曲线,.,125,TG曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。B点Ti处的累积重量变化达到热天平检测下限，称为反应起始温度；C点Tf处累积重量变化达到最大(已检测不出重量的继续变化)，称为反应终了温度,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0100200Ti400500Tf700,Tp,T(K),1.01.03.05.07.09.011.0,.,126,Ti和Tf之间的温度区间称反应区间。亦可将G点取作Ti或以失重达到某一预定值(5%、10%等)时的温度作为Ti，将H点取作Tf。Tp表示最大失重速率温度，对应DTG曲线的峰顶温度。,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0100200Ti400500Tf700,Tp,T(K),1.01.03.05.07.09.011.0,.,127,质量分数(%),一阶导数(%/min),A,B,C,H,G,100806040200,0100200Ti400500Tf700,1.01.03.05.07.09.011.0,Tp,T(K),DTG曲线上出现的峰指示重量发生变化，峰顶与失重变化速率最大处相对应，峰的面积与试样的重量变化成正比。,.,128,3.2影响热重测定的因素,1.升温速度升温速度越快，温度滞后越大，Ti及Tf越高，反应温度区间也越宽。建议高分子试样为510K/min，无机,金属试样为1020K/min,0.422.51040100240480Kmin,70080090010001100,0100,温度(),失重（）,.,129,常见的气氛有空气、O2、N2、He、H2、CO2、Cl2和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则TG曲线形状受到影响,2气氛,例如PP使用N2时，无氧化增重。气氛为空气时，在150180C出现氧化增重,.,130,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。气氛处于动态时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和TG谱图的形状等的影响，一般气流速度4050ml/min。,40060080010001200,温度(),1mg,CaCO3CaO+CO2,失重,将CO2、真空、空气三种气氛与曲线对应,问题,真空,空气,CO2,.,131,3样品的粒度和用量样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,.,132,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。在选择试样皿时试样皿的形状以浅盘为好，试验时将试样薄薄地摊在其底部，以利于传热和生成物的扩散,4试样皿,.,133,.,134,在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器。,5挥发物的再冷凝,.,135,热天平可采用不同居里温度的强磁体来标定。标定时在热天平外加一磁场，坩埚中放入标准磁性物质。在居里点产生表观失重,2004006008001000,温度(),A,B,C,D,E,210,表观失重(mg),6.温度的标定,.,136,3.3聚合物的定性和定量鉴定,左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的TG曲线右：天然橡胶、丁二烯橡胶和丁苯橡胶的DTG曲线据热裂解行为可进行区别。,W%,T(),100806040200,315391485,123,T(),150250350450500,1mg/,365,447,465,.,137,1007550250,200400600800,T/C,%,80%,20%,共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物,在N2中加热，300-350C缩醛组分分解（约80%）聚四氟乙烯在550C开始分解（约20%）,PTFE,缩醛,.,138,以160C/min的速率升温，达到200C后恒温4min，使增塑剂挥发，失重为29%；然后将N2转换为O2,以80C/min的速率加热，使有机物热分解，PVC失重67%，剩余无机填料为3.5%。,x%,100806040200,200200300400500600,T/,在200C等温4min,N2,O2,HCl,挥发,DOP29%,PVC67%,增塑PVC组成测定,.,139,在N2气流中以100C/min将样品加热至180C，发泡剂开始分解，以5C/min的升温速率从180C加热至210C，确保发泡剂在聚乙烯降解前从样品中挥发。样品1和2中发泡剂的含量分别为5.5%和14.25%。,x%,T/,100806040200,200400600800,14.25,2,1,5.50,LDPE中发泡剂含量的测定,.,140,聚苯醚在N2中，在455.7-522.7C范围内失重65.3%。将气氛转换为空气，使分解产生的短链碳化物氧化为CO2，失重29.5%。在712.4C以上稳定，对应于惰性无机填料和灰分。分析结果：聚苯醚分解失重65.3%、含碳量29.5%、填料和灰分为5.4%,455.7,652.8,T,m,522.7,712.4,聚苯醚填充体系组成测定,65.3%,29.5%,5.4%,.,141,碳黑填充聚乙烯，20K/min，PE98.1%，Carbon-black1.9%。,Temperature/C,200300400500600700800,100806040200,100-10-20-30-40-50-60-70,1.9%,497.3C,N2/O2600C,98.1%,630.6C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,.,142,PBT53.8%，PTFE12.3%，热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤,Temperature/C,100200300400500600700800900,100806040200,50-5-10-15-20-25-30,12.3%,421.2C,N2/air650C,53.8%,579.0C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,713.6C,69.9%total,3.8%,PBT/PTFE共混物+玻纤20K/min,.,143,丁苯橡胶，10K/min，增塑剂29%,Temperature/C,50100200300400500600700800900,10090807060504030,10-1-2-3-4-5,31.4%,247.4C,Vacuum0.01mbar,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,453.1C,29.0%,191.2C,.,144,增塑剂21.6%，天然橡胶28.9%，EPDM14.7%。碳黑31.6%，剩余物为硫化体系、抗氧剂、无机残留灰份3.2%,Temperature/C,100200300400500600700800900,100806040200,20-2-4-6-8-10,14.7%,383.7C,N2/air600C,28.9%,467.3C,TG,DTG,TG/%,DTG/%/min,734.3C,96.8%total,31.6%,257.27C,21.6%,NR/EPDM混合物10K/min,.,145,3.4材料的热稳定性,3.4.1硫酸铜的热分解,CuSO45H2OCuSO4+5H2O,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的脱水,.,146,4578100118212248,温度(),重量(mg),W0-W1W1-W2W2-W3W3,W0W1W2W3,AB,CD,EF,GH,结晶硫酸铜(CuSO45H2O)的TG曲线示意图,.,147,平台AB表示样品稳定，样品量Wo=10.8mg；BC为第一次失重，Wo-W1=1.55mg，失重率=(Wo-W1)/Wo=14.35%；DE为第二次失重，失重量为1.6mg,失重率为14.8%FG为第三次失重，失重量为0.8mg,失重率为7.4%总失重率=(Wo-W3)/Wo=36.6%,4578100118212248,温度(),重量(mg),W0-W1W1-W2W2-W3W3,W0W1W2W3,AB,CD,EF,GH,理论失重量为36%,.,148,结论：结晶硫酸铜分三次脱水CuSO45H2OCuSO43H2O+2H2O理论失重量为14.4%CuSO43H2OCuSO4H2O+2H2O理论失重量为14.4%CuSO4H2OCuSO4+H2O理论失重量为7.2%,4578100118212248,温度(),重量(mg),W0-W1W1-W2W2-W3W3,W0W1W2W3,AB,CD,EF,GH,.,149,测试五种聚合物：聚氯乙烯(PVC)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚四氟乙烯(PTFE)和聚均苯四酰亚胺(PI)的TG曲线。相同条件：10mg,5K/min,N2。,0100200300400500600700800,T/,1086420,W/mg,LDPE,PI,PTFE,PMMA,PVC,热稳定性顺序：PIPTFELDPEPMMAPVC,3.4.2五种聚合物的热稳定性分析,.,150,0100200300400500600700800,T/,1086420,W/mg,LDPE,PI,PTFE,PMMA,PVC,PMMA、LDPE、PTFE三种聚合物TG曲线形状相似，即只有一个失重阶段，完全分解为挥发性组份。配合其他手段(如气相色谱)，发现分解机理不同。PMMA和PTFE几乎全部分解为单体，属于解聚；而LDPE则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。,.,151,PVC的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300C，主要分解产物是HCl，主链形成共轭双键，出现一个平台。至420C，发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10的残余物的结构与碳相似，直至700C也不会分解，又形成了第二个平台。,0100200300400500600700800,T/C,1086420,W/mg,LDPE,PI,PTFE,PMMA,PVC,.,152,PI分解后也留下残余物。PI分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以具有很高的热稳定性，500C以上才开始分解。,.,153,案例1环氧树脂热降解机理,.,154,空气中失重分两个阶段。第一阶段到430C，失重47%第二阶段失重快于第一阶段，完全失重,100806040200,100200300400500600700,12.5C/min10C/min7.5C/min5C/min2.5C/min,Weight(%),TemperatureC,Staticair,47%,.,15