第四章电位分析.ppt

,基本原理；离子选择性电极的基本特性；离子选择性电极的种类；定量方法及误差；电位分析法的应用及特点。,本章分五个部分：,电位分析法：利用电极电位与化学电池电解溶液中某种组分浓度的对应关系，而实现定量测定的电化学分析法。,直接电位法：又叫离子选择性电极法（ISE）。是利用膜电极把被测离子的活度（一定条件下也可以是浓度）表现为电极电位而实现待测组分的测定。,4-1电位分析法的基本原理,对某一氧化还原体系：Mn+neMMn+与实际电极电位之间存在以下关系：,一、定量依据,著名的能斯特（Nernst）方程。,可见，测定了Mn+/M就可确定aMn+的活度或一定条件（当溶液很稀时）下的确定浓度（电极表面）。电位测定法的理论依据,但是，目前还无法测量一个单独电极的绝对电位。而是以一个公认的标准电极与之构成原电池，测出原电池的电动势（E）作为该电极的电位值。,指示电极,参比电极,二、指示电极p120,定义：对溶液中待测离子的活度有灵敏响应的电极，其电位随待测离子活度的变化而变化。要求：其电位与待测离子活度的关系应符合Nernst方程式；对待测离子活度的变化响应快速；再现性好；使用方便。种类：,1.金属电极：由活泼金属浸在该金属离子的溶液中构成，简称金属电极。,双电层,+,-,银丝Ag,试液Ag+,如：将Cu棒浸入CuSO4溶液中构成铜电极；将Ag丝浸在AgNO3溶液中构成银电极。,电极电位的产生，是因为在两相界面发生了电极反应和电荷交换形成了双电层。其电极电位符合Nernst方程。,Ag+e=Ag,只有Ag电极和Hg电极在中性溶液中才适用于定量分析；可分别作银量法和汞量法及配位滴定法的指示电极。测定卤素等阴离子时，也可用Ag电极。其它金属如Cu、Zn、Cd、Pb等构成的电极，易受表面氧化膜的影响，电位不够稳定，重现性差，不能用于定量分析。,银电极是把银丝或银棒封在玻璃管中制成，Hg电极现在用汞镀在银丝上制成。,2.惰性电极：由Pt、Au或C等惰性材料与含有可溶性的氧化还原态物质的溶液组成的电极。,特点：本身不参与氧化还原反应，只起传递电子的作用；其电位等于溶液中氧化还原电对的电位；其电位与氧化态和还原态活度比值的对数成线性关系。如：作为电极电位标准的氢电极也是这类电极，是测定pH值的经典电极。缺点：选择性很差，主要应用于氧化还原电位测定和滴定分析计量点判定。,特点：是一类电化学传感器；E与溶液中lni呈线性关系；是一种指示电极，它所指示的E与相应离子的关系符合Nernst方程；所指示的E不是基于电子的交换而是基于离子交换而产生。与金属基电极的基本原理有着本质的不同。,3.膜电极离子选择性电极（ISE）,敏感膜,结构：一般由敏感膜、内参比溶液和内参比电极组成。,内参比电极,内参比溶液,三、参比电极：提供电位标准的电极。在一定条件下，其不受试液组成变化的影响。p122,要求：电极电位的可逆性好、重现性好和稳定性好，易于制作和便于使用。可逆性：如有一定电流流过电极，或电流改变方向时，其电极电位应能保持恒定；重现性：在当温度和浓度发生改变时，电极能按Nernst方程响应而无滞后现象；稳定性：测量过程中电极电位保持恒定，如24小时变化小于1mV。,标准氢电极：性能最好和最重要的参比电极。任何温度下标准氢电极的电位都规定为零；其他所有电极的标准电极电位都是相对标准氢电极而言的；缺点：制作麻烦、条件不易控制、使用不便、易损坏。因此，电位分析中一般不用氢电极作参比电极。,电位分析中常用的参比电极：,Ag/AgCl电极：由银丝镀覆一层AgCl后，浸在用AgCl饱和的KCl溶液中，通过多孔陶瓷接通外溶液而构成。,特点：,AgCl/Ag电极的电极电位随cCl-和温度的变化而变化；AgCl/Ag电极易于制备，对温度不敏感，可在较高温度下使用(13或含Na+浓度较高的溶液中，测得的pH值比实际值偏低。引起的误差称为钠差或碱差。在高酸度条件下，特别是浓HCl溶液中，电极响应不正常，测得的pH值比实际值偏高，称之为酸差。,一般地，对于各种阳、阴离子敏感膜电极，其电极电位与响应离子的活度之间均有：4-304-31其中：阳离子取“+”号，阴离子取“-”号。思考：对于阴、阳离子而言，电位随离子浓度的变化而怎样变化？,二.选择性p131,理想膜电极：只对特定的一种离子产生电位响应，实际上多种离子同时产生电位响应。用选择性系数(Ki,j)来衡量测定i离子时，共存j离子对电极电位的贡献。其值越小，电极对i离子的选择性越好。,Ki,j不是理论计算值，而是实验测得值。其值受实验条件、实验方法、共存离子种类的影响。测定时需加入掩蔽剂消除其干扰。,测定选择性系数的E-lgi曲线,DC段：完全对i响应EF段：完全对j响应CF段：两种响应的混合区。,Ki,j：表示一定实验条件下，待测离子与干扰离子在膜电极上产生相同电位响应时，二者活度的比值。,测定的方法：混合溶液等电位法,三.导电性与电极电阻：p133离子选择性电极的电阻一般高达103109。,校准曲线：在适宜的实验条件下，以离子i的lgai为横坐标，以测得的E值为纵坐标得到的曲线。,四.线性范围及检测下限p133,线性范围：一定活度范围内校正曲线呈直线响应时，所对应的响应离子的活度范围。一般在10-110-5或10-110-6mol/L之间。检测下限：当待测离子活度降低时，电极的电位呈非直线响应对应的离子的活度。,线性范围、检测下限受实验条件的影响，特别是溶液pH值和共存离子的干扰。测定时要用适宜的缓冲溶液。,五.响应斜率p134,直线响应部分的斜率。表示离子活度变化10倍时所引起的E电池的变化。是膜电极灵敏度的标志。根据Nernst方程，斜率S=2.30RT/nF，与响应离子的电荷数n和溶液温度T有关。25时：n=1时，理论斜率=59.2mV/pai；n=2时，理论斜率=29.6mV/pai。阳离子的斜率为正，阴离子为负。,六.响应时间、稳定性与寿命响应时间：根据IUPAC，从两极刚接触溶液时起，到E电池达到稳定数值前1mV所需要的时间。稳定性：常以连续测定824h，电极电位漂移的mV值表示。重现性：p136使用寿命：p136,1.玻璃膜电极：敏感膜组成：主要由Na2O或Li2O，CaO或Al2O3和SiO2，有的还掺入B2O3或ZnO等按适当比例混合熔融而成；膜厚约0.1mm；只对一价阳离子有选择性响应。,4.3膜电极的类型与特点p136,一、原电极,玻璃膜电极的优点：线性范围宽选择性和重现性好使用寿命长易于按需要制成球、尖、平、凹和流通等各种形状玻璃膜电极的缺点：电阻较高，约11000M机械强度很差、易损坏不能用于有侵蚀作用的含氟溶液,常见的是pH玻璃电极和pNa电极：p137,pNa电极：构造与pH玻璃电极相似。膜的组成：11%Na2O+18%Al2O3+71%SiO2内参比电极：AgCl/Ag电极内参比溶液：NaCl和KCl混合溶液线性范围：10-310-7mol/LNa+,2.晶体膜电极：p137,敏感膜：由具有一定导电能力的难溶晶体制成，厚12mm；有单晶薄片、混晶压片、熔结瓷片或非均相膜；常用膜材料：LaF3单晶、Ag2S和卤化银及其与PbS、CuS等的混晶对阴、阳离子都有Nernst响应。典型的晶体膜电极F-选择性电极p138,敏感膜：LaF3单晶薄片，掺杂Eu2+和Ca2+以降低膜电阻内参比电极：AgCl/Ag电极内参比溶液：0.001mol/LNaF+0.1mol/LNaCl线性范围：510-7110-1mol/L主要干扰：酸碱（H+或OH-）最适宜的pH范围：56.5实际工作中，常用柠檬酸盐的缓冲溶液控制pH值，柠檬酸盐还能与Fe3+、A13+、Ca2+等结合而消除其干扰。,3.液体膜电极：p139敏感膜：液体。由溶于有机溶剂的金属络合物，渗透在多孔塑料膜内形成液体的离子交换体。内参比电极：Ag/AgCl电极内参比溶液：当响应离子为阳离子时，以其氯化物；响应离子为阴离子时，则以其碱金属盐+KCl,二、气敏电极：由透气膜、内电解质溶液、指示电极和参比电极构成的气体传感器。氨气敏电极指示电极：pH玻璃电极微孔透气膜：聚偏氟乙烯薄膜内电解质溶液：0.01mol/LNH4Cl响应原理：NH3通过透气膜进入内电解质溶液，使溶液的pH值发生改变，由pH玻璃电极产生响应。,三、生物膜电极p141,1.酶电极：将酶涂布在原电极或敏化膜电极的敏感膜上制成。工作原理：通过酶的催化作用，使待测物质产生能在该电极上响应的离子或化合物，从而间接测定待测物质含量脲酶电极：脲酶催化脲分解产生NH3和CO2可用NH3或CO2气敏电极检测生成的NH3或CO2，从而测得脲的含量。,免疫电极：将带电荷的抗体（或抗原）固定在电极表面构成的生物传感器。组织电极：以动植物组织作为敏感膜材料，与指示电极组合而成的生物传感器，利用动植物组织中的酶的作用进行间接测定。,4-4定量方法与误差p143,1.标准曲线法步骤：配制一系列标准溶液，以lgc为横坐标，再分别以测得的E电池为纵坐标作图；绘制得到的E-lgc曲线，即为标准曲线或工作曲线；相同条件下测定待测试液的E电池，在标准曲线上查出与E电池对应的待测离子的浓度。,常用定量方法：,要求：一般要求配制五个标液；标液与试液的温度一致；待测液的含量应在标准曲线的线性范围内。,测定的是：物质的活度。用离子强度调节剂维持测试液的活度系数相同；用pH缓冲溶液控制适当的pH值；用掩蔽剂消除共存物质的干扰总离子强度调节剂（TISAB）。p144,2.标准加入法：是指将标液加入样品中进行测定的方法。p145,注意：测定条件接近，K和S都是常数！,优点：测试液的条件很接近，电位漂移造成的误差较小；不需校正电极，不作校正曲线，只需一种标液，操作简便快速。要求：一般控制E值在2050mV。适用于组成不清或复杂试样的分析。,为降低误差，加入标液后被测物质浓度应增大12倍。为简化计算，应控制Vs1%Vx，即cs100cx。,3.直接指示法：又称直读法，是指在离子计上进行斜率补偿和定位补偿后直接读出试液pX的方法。有的离子计经反对数变换后还可直接读出试液的活度和浓度。,4.电位分析法的误差p147,误差来源：有膜电极、参比电极、液接电位、离子计、温度、标液和偏离Nernst方程等许多因素。主要体现在电动势测量的不确定度UE上。由UE引起的浓度测量的相对不确定度RUC，可由Nernst方程和