第四章-表面活性剂应用基础综述.ppt

,精细化学品化学,第四章表面活性剂应用基础,第一节概述第二节表面活性剂与界面吸附第三节表面活性剂与胶束第四节表面活性剂作用第五节表面活性剂其他性质第六节表面活性剂合成,第四章表面活性剂应用基础,4.1概述,4.1.1表面活剂及表面活性剂,一、表面现象（一）界面、表面和界面现象、表面现象的含义,4.1概述,界面是指物质的相与相之间的交界面。,通常将有气相组成的气固、气液等界面称为表面,相（phase）是指体系中物理和化学性质均匀的部分。,4.1概述,表面张力的产生，从简单分子引力观点来看，是由于液体内部分子与液体表面层分子(厚度约107cm)的处境不同。液体内部分子所受到的周围相邻分子的作用力是对称的，互相抵消，而液体表面层分子所受到的周围相邻分子的作用力是不对称的，其受到垂直于表面向内的吸引力更大，这个力即为表面张力。,表面张力是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。,4.1概述,4.1概述,无机盐或糖类物质等,低级脂肪醇、低级脂肪酸等,油酸钠、十二烷基硫酸钠等,4.1概述,表面活性剂在药物制剂的制备中被广泛应用，其结构特征是具有亲水性与亲脂性两种基团，其作用是能显著降低分散系的表面（界面）张力，因此可用作乳化剂、助悬剂、增溶剂、促吸收剂、润湿剂、起泡剂与消泡剂、去污剂等，是药用乳剂、混悬剂、脂质体等的重要辅料。本章重点讨论表面活性剂的基本性质（如CMC值、HLB值、Krafft点等）。,4.1概述,4.1.2表面活性剂化学结构特征与分类,4.1概述,一、离子表面活性剂（一）阴离子表面活性剂（二）阳离子表面活性剂（三）两性离子表面活性剂二、非离子表面活性剂,（一）阴离子表面活性剂,1.高级脂肪酸盐系肥皂类，通式：(RCOO-)nMn，如硬脂酸钠、镁等。分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)。性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。应用：具有一定的刺激性，只供外用。,这类表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。,4.1概述,2.硫酸化物：通式：ROSO3-M+硫酸化油,高级脂肪醇硫酸酯类。分类：硫酸化油，如硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油；高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠（SDS），又称月桂醇硫酸钠（SLS）。性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生作用产生沉淀。应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，用于外用软膏的乳化剂。,4.1概述,4.1概述,3.磺酸化物：通式：脂肪族磺酸化物RSO3-M+和烷基芳基磺酸化物RC6H5SO3M分类：脂肪族磺酸化物，如二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）、二己基琥珀酸磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠（常用洗涤剂）；胆酸盐，如牛磺胆酸钠、甘胆酸钠。性质：水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物差，但不易水解。应用：用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。,4.1概述,(二)阳离子型表面活性剂,这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。1、结构：含有一个五价氮原子。胺盐型，通式：RNH3+X-，R2NH2+X-，如氯苄甲乙胺；季铵盐型，通式：R1R2N+R3R4X-，如新洁尔灭。2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。4、常用品种：苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)：常用浓度0.01-0.02%，杀菌力强、稳定。,4.1概述,(三)两性离子型表面活性剂,这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。分类及常用品种:卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。阴离子部分磷酸型；阳离子部分季胺盐类合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为：氨基酸型胺盐（RNH2CH2CH2COO）甜菜碱型季胺盐（RN(CH3)2CH2COO）性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。,4.1概述,二、非离子表面活性剂*,在水溶液中不是解离状态故称之为非离子表面活性剂。1、结构组成：亲水基团(甘油、聚乙二醇、山梨醇)；亲油基团(长链脂肪酸、长链脂肪醇、烷基或芳基)；酯键、醚健。2、性质：毒性小，溶血作用较小，化学上不解离，不易受电解质，pH值的影响；能与大多数药物配伍，广泛应用于外用、口服制剂和注射剂。,4.1概述,criticalmicelleconcentration,SurfaceTension,4.1.3表面活性剂特性,表面活性剂浓度变大,CCMC溶液中的分子的憎水基相互吸引，分子自发聚集，形成球状、层状胶束，将憎水基埋在胶束内部,4.1概述,4.1概述,棒状胶束,4.1概述,层状胶束,4.1概述,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,4.2.1表面活性剂在溶液表(界)面的吸附状态,表面活性剂的疏水基有从水溶液中“逃离”出来的趋势，其亲水基却有与水相互作用而缔合的能力，从而表面活性剂易富集于水溶液的表面。,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,具有不同化学结构的表面活性剂在溶液表面吸附状态会有差异，从而影响它在溶液表面的饱和吸附量。,直链型表面活性剂,支链型表面活性剂,横截面积,小,大,直立取向紧密排列,按一定角度取向不能紧密排列,饱和吸附量大,饱和吸附量小,4.2.2表面活性剂化学结构对饱和吸附量的影响,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,全氟烷基表面活性剂,较大的横截面积,饱和吸附量小,具有相同疏水基而不同亲水基的表面活性剂,亲水基大,饱和吸附量小,具有相同亲水基而不同长度的疏水基的表面活性剂,饱和吸附量相同,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,离子型表面活性剂,同性静电排斥,吸附在溶液表面的最小面积总是要大于亲水基大小接近的非离子表面活性剂,盐,离子型表面活性剂反离子进入吸附层,减小吸附离子之间的排斥作用,饱和吸附量大,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,表面活性剂饱和吸附量大,分子排列紧密,形成的表面膜的强度增大,乳化剂或起泡剂,支链为疏水基的表面活性剂,氟烷基，有机硅为疏水基的表面活性剂,破乳剂或消泡剂,4.2.3表面活性剂在溶液表面吸附速度,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,以上只是从热力学的角度考虑问题，即考虑吸附平衡问题。实际上，吸附速度有时具有决定作用。,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,当表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附时，其表面张力才能将到最低值。表面活性剂在溶液表面吸附过程决定于其分子从溶液内部向表面扩散的速度，因此，表面活性剂在溶液表面达到饱和吸附量需要一定时间，这就意味着其溶液的表面张力在未达到表面吸附之前，也是随时间变化的。只有当溶液表面达到饱和吸附后，表面张力才会达到平衡。所以表面活性剂在表面达到饱和吸附的快慢决定表面张力下降到平衡的快慢。,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,表面张力的时间效应与物质的特性、浓度和反离子的存与否有关。1）、当浓度相同时，分子较大的表面活性剂水溶液其表面张力的时间效应更显著，这种现象可用分子的扩散速度来解释；对于同一种类的表面活性剂，浓度较大者，时间效应短，这可用分子的吸附速度来解释。2）、对离子型活性剂，若有反离子存在，则可大大缩短时间效应，这是因为反离子的插入减少了表面层活性剂离子的斥力，从而使吸附速度增大。而对非离子表面活性剂，此项影响不大。,4.2.4表面活性剂降低表(界)面张力的能力和效率,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,较好表面活性的表面活性剂,浓度较稀时既能达到饱和吸附状态,浓度较稀时，能达到最低的表面张力,SAA降低表面张力能力(效能)和效率,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,表面活性剂的表(界)面张力降低的能力-指SAA降低表面张力所能达到的最低值。,表面活性剂的降低表(界)面张力的效率-指降低溶液表面张力至一定值时，所需表面活性剂的浓度。,表面活性剂的效率和能力大小不一定一致,表面活性剂的效率与能力在数值上常常是相反的。例如，当憎水基团的链长增加时，效率提高而能力降低。,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,通常表面活性剂的效率随其疏水基团的链在一定范围内增长而提高，但相应的效能通常差不多。效率还随疏水基团的支化或不饱和程度的增加而降低，但相应的效能却有些增加。,离子亲水基团之间存在电的斥力也会使效率降低，所以离子型表面活性的效率比非离子表面活性剂低。但加入电解质使反离子同表面活性剂离子牢固缔合时，效率和功能都大为提高。,4.2.5乳状液及表面活性剂(乳化剂)对乳液稳定性的影响,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,如牛奶，含水石油，乳化农药等。,1、乳状液一般介绍,乳状液是一种液体分散在另一种不相溶的液体中形成的多相分散体系。,乳状液是一种液体以直径大于100nm的细小液滴(分散相)在另一种互不相溶的液体(分散介质)中所形成的粗粒分散系。,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,仅仅两种不相容的纯液体（如油和水）并不能形成乳状液，它们必须在乳化剂（如肥皂）的作用下才能稳定。,液珠称分散相(也称内相或不连续相)，另一种连成一片的液体称分散介质(也称外相或连续相)。液珠半径一般为10-710-5米，所以乳状液属于粗分散系统。乳状液一般由水和与水不互溶的有机液体(统称为油)所组成。,O/W(水包油型),W/O(油包水型),4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,乳状液是热力学不稳定体系，其稳定性是暂时的，相对的。乳状液的不稳定形式有四种，即分层，聚集，凝絮，聚结。乳液粒子的聚结是导致乳状液破坏的关键，而乳粒的聚集则为聚结创造了条件。虽然乳状液的稳定性与聚结的速度直接相关，但聚集速度的快慢也对乳状液不稳定性起重要作用。因此，考虑乳状液稳定性时两者均予以重视。乳状液分散相絮凝成团，聚集在一起的速度决定于乳粒界面张力大小及其粒子界面的电性，而聚结速度则决定于乳化剂在乳粒表面所形成的吸附膜强度。,(1)表面活性剂能降低界面张力，有利于形成乳状液和使乳状液稳定化,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,由于乳状液存在很大的相界面，体系的总表面能较高，这是乳状液成为热力学不稳定体系的原因，也是分散相液粒发生凝并的推动力。表面活性剂加入体系，油/水界面张力降低，使乳状液界面形成所需消耗的功大大减小，从而使乳状液容易形成，同时也减少了乳状液的不稳定倾向。,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,(2)油/水界面膜的性质是乳状液稳定性的决定因素（P135）,(3)离子型表面活性剂增加乳液的稳定性,(4)乳状液的分散介质粘度越大，分散相液滴的运动速度越慢，液滴难以聚集和凝结，从而有利于乳状液的稳定性,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,3.表面活性剂与破乳,破乳的定义：使稳定的乳状液的两相达到完全分离，成为不相溶的两相的过程。,(1)物理方法,电沉降、超声、过滤、加热等方法,4.2表面活性剂在溶液表(界)面吸附及其作用,(2)物理化学方法在于改变乳状液的界面膜性质，降低界面膜强度或破坏其界面膜，使稳定的乳状液易于发生破乳,物理化学方法（P137）,采用表面活性剂破乳,加入一反应物与形成稳定乳状液的表面活性剂发生化学反应,加入电解质,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,4.3.1临界胶束浓度(CMC)P143,表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,当溶液中形成胶束后溶液的性质如渗透压、浓度、界面张力、摩尔电导等都存在突变现象。,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子型表面活性剂。2.电导法：以表面活性剂溶液的摩尔电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点即CMC值。适合于离子表面活性剂。3.染料法：表面活性剂溶液增溶染料前后吸收光谱的变化。4.光散射法：胶束形成与散射光强度成正比。,庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系,十二烷基磺酸水溶液的电导率与浓度的关系,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,4.3.2胶束结构、形状与大小及其影响因素,在临界胶束浓度区域，胶束通常呈球形，其内核接近于液态的碳氢链；,在非水的烃类介质中，胶束具有类似的结构，其不同之点在于亲水的极性头构成内核，疏水基与烃基构成外层。由于胶束的极性头较小，相应的缔合数也较小，这类胶束称为“逆胶束”。,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,胶束的形状和胶束的大小又与胶束的聚集数有关，而聚集数主要决定于表面活性剂的化学结构和外部环境。,(1)增加表面活性剂的碳氢链长度或减少聚氧乙烯链(非离子型)的长度，胶束的聚集数显著增加,(2)往离子型表面活性剂溶液中加入无机盐类时，胶束的聚集数往往随盐类浓度增加而增大,(3)表面活性剂水溶液浓度在CMC以上时，在胶束中溶入极性或非极性有机物，会使胶束胀大，从而增加聚集数，直至达到有机物的增溶极限为止,(4)温度对离子型表面活性剂水溶液中胶束的聚集数影响不大，但对非离子型表面活性剂的影响却很显著，温度升高使其聚集数增加，特别是接近浊点时，增加很多,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,4.3.3胶束的增溶作用,在溶剂中添加表面活性剂后,能明显使本来不溶或微溶于溶剂的物质溶解或使其溶解度增加的现象称为增溶作用。,一般把被增溶的物质称为增溶物；加入的表面活性剂成为增溶剂。,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,增溶作用有如下特点：（P146）（1）与溶液中增溶剂形成的胶束有关；（2）增溶是热力学稳定体系；（3）增溶对溶液的依数性影响很小，说明增溶不同于真正的溶解。,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,增溶作用的机理：（1）增溶物进入增溶剂的球形或层状胶束的内芯，如：正庚烷、苯等非极性简单碳氢化合物的增溶方式；（2）增溶物或深或浅地穿插到原胶束层中形成混合胶束，如：具有长碳链的醇、酸等极性有机物的增溶方式。（3）聚乙二醇型非离子表面活性剂水溶液增溶时，可能靠醚氧键把增溶物包藏在胶束外层曲折的聚氧化乙烯的亲水链中。,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,2.增溶位置及状态,增溶的方式：a内部溶解型b交错插入型c表面吸附型d外壳溶解型,影响增溶作用的因素：（1）表面活性剂结构；（2）增溶物的结构；（3）无机盐效应；（4）温度的影响。增溶的应用：（1）乳液聚合；（2）注水驱油；（3）去污,3.影响增溶作用的因素,4.3表面活性剂在溶液中形成胶束及其作用,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,4.5.1表面活性剂的溶解性及对应用的影响（P156）,对于离子型表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠在水中的溶解度随温度变化曲线AKB，如图,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,十四烷基羧酸钠在水中的溶解度与温度关系,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,可以看出随温度升高，其溶解度在某一温度Kp点急剧升高，转折点Kp对应的温度称克拉夫点(Krafftpoint)。而此点对应的溶解度即为该离子型表面活性剂的临界胶团浓度（图中虚线对应浓度）。,Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是表面活性剂应用温度的下限，或者说，只有在温度高于Krafft点表面活性剂才能更好的发挥作用。,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,（二）浊点（CloudPoint）非离子型表面活性剂在水溶液中的溶解度随温度升高而下降，使溶液变浊，称此变浊温度为浊点（Cloudpoint），亦称浊点。浊点是非离子型表面活性剂的特征值。此类表面活性剂的浊点在70100，吐温类产生昙点的原因是温度升高，聚氧乙烯链与水之间的氢键断裂，水合能力下降，溶解度反而减小，溶液变浊出现浊点，冷却时氢键重新形成，又澄清。,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,定义：HLB(hydrophile-lipophilebalance)系表面活性剂中亲水和亲油基团对油或水的综合亲合力，是用来表示表面活性剂的亲水亲油性强弱的数值。HLB值范围：HLB040，其中非离子表面活性剂HLB020，即石蜡为0，聚氧乙烯为20。,4.5.2亲水亲油平衡值及其利用,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,HLB值计算：(1)多元醇型和聚乙二醇型非离子表面活性剂：HLB(2)大多数多元醇脂肪酸酯：HLB20（1S/A）S为酯的皂化价，A为脂肪酸的酸价。(3)混合的非离子表面活性剂：HLBab=(HLBaWa+HLBbWb)/(Wa+Wb)(4)官能团HLB计算法：HLB=(亲水基团HLB)+(亲油基团HLB)+7并不是所以表面活性剂HLB值能用算式计算，须用实验方法加以验证。,4.5表面活性剂的其他性质及其应用意义,1964年Shinoda等人提出相转变温度法，PIT是以乳液相转变原理为基础的方法，由于其考虑到各种影响亲水亲油平衡的因素，较HLB法更接近实际的乳化过程。,PIT是指油、水和乳化剂组成的乳状液，在某一温度下，W/O型乳状液转变为O/W型乳状液的转变点。,羧酸盐型阴离子表面活性剂羧酸盐型阴离子表面活性剂俗称皂类，是使用最多的表面活性剂之一。肥皂结构类型：化学式为RCOOM，这里R为烃基，可以是饱和的，也可以是不饱和的，其碳数在812之间，M为金属原子，一般为钠，也可以是钾或铵。,4.6表面活性剂的合成,4.6表面活性剂的合成,合成路线：油脂与碱的水溶液加热起皂化反应制得肥皂。肥皂的生产是表面活性剂最古老的生产工艺之一，设备简单，制备容易。工业制皂有盐析法、中和法和直接法。从原理上讲，盐析法和直接法都是油脂皂化法。国内制皂工厂大多采用盐析法。,工业上就是利用上述反应（皂化反应）制造肥皂。由高级脂肪酸钠盐制成的肥皂，称为钠肥皂，又称硬肥皂，就是生活中常用的普通肥皂。由高