多组分系统ppt课件

.,1,第四章多组分系统热力学,2,.,4.1多组分系统热力学研究的内容和方法,多组分多相系统即由两种或两种以上物质混合而成的多组分系统。每种物质的性质会与纯物质有所不同。不同之处(与定量定组成系统)对一个封闭的多组分多相系统中的每一相或每一物质而言，它不再是封闭的，而是一个敞开的子系统。,3,.,例如：一个封闭容器中，装有一定数量的乙醇水溶液，上方为蒸气，整个容器是一个封闭系统，若分别选取液相或气相作为系统，由于两相之间有物质交换，所以液相或气相都是敞开系统。（2）多组分系统的广度性质，一般说来不再具有简单的加和性，即并不等于各组分在纯态时该广度性质之和。,4,.,例如：1L水中加入1L水，2L;1L乙醇中加入1L乙醇，2L;1L水中加入1L乙醇，总体积不等于2L（3）描述一个一定量的单组分均相封闭系统的热力学状态只需要两个独立的状态函数，而描述一个多组分均相封闭系统的热力学状态需要确定各组分的物质的量。,5,.,例如：对于100g纯水或100g纯乙醇，只要知道它的温度和压力，系统的其他状态性质如体积、密度等都有确定的值。如果是水和乙醇的混合物，其总量也是100g，即使知道它的温度和压力，系统的状态仍不能确定。而只有当其中水和乙醇的物质的量确定之后，系统的所有状态性质才能确定。,6,.,4.2混合物与溶液,1.混合物与溶液的分类混合物：当两种或两种以上的物质彼此以分子形态相互均匀混合时，就形成一个多组分均相系统。若系统中各组分都按相同的方法来研究，则称为均相系统为混合物。溶液：如果系统中各组分以不同的方法来研究。气态溶液、液态溶液和固态溶液,通常所指的溶液,7,.,溶剂：在液态溶液中，液体组分。溶质：溶解在液体中的气体或者固体。液体+液体时，含量较多的一种组分叫溶剂。按溶液中溶质的导电性能，溶液分为：电解质溶液非电解质溶液（本章讨论）,8,.,2.混合物或溶液的组成标度,混合物和溶液的一个基本性质是它的组成，经常用到的几种组成标度：（1）B的质量分数,不在使用B%，不能称为“质量百分浓度”；“质量百分数”,B的质量,9,.,（2）B的摩尔分数（3）B的体积分数,是纯物质A在相同温度和压力时的摩尔体积,10,.,（4）B的分子浓度，单位m-3CB=NB/VNB混合物体积V中B的分子数（5）B的浓度或B的物质的量浓度，单位mol.m-3cB=nB/VnB混合物体积V中B的物质的量,11,.,(6)溶质B的质量摩尔浓度（7）溶质B的摩尔比,溶质B的物质的量,溶剂A的质量,例题P103,4-1,12,.,4.3偏摩尔量,1.偏摩尔量的定义设有一个均相系统，由组分B，C，.组成。假定系统的状态可以被温度、压力及各组分的物质的量所确定，则系统的任一广度性质Z可以看作只是,13,.,若系统的状态发生任意一个微小变化，即T,P,nB,nC,诸变量任意独立改变无限小量时，则Z也会有相应的微小变化，其全微分为：,偏摩尔量,除组分B外，其余所有组分C的物质的量均保持恒定不变,14,.,混合物中组分B的偏摩尔量：,偏摩尔体积：,偏摩尔热力学能：,偏摩尔焓：,偏摩尔熵：,偏摩尔亥姆霍兹函数：,偏摩尔吉布斯函数：,15,.,只有系统的广度性质才有偏摩尔量，强度性质是不存在偏摩尔量的；只有在等温等压下，系统的广度性质随某一组分的物质的量的变化率才能称为偏摩尔量，任何其他条件下的变化率均不称为偏摩尔量。任何偏摩尔量都是温度、压力和组成的函数。纯物质的偏摩尔量就是摩尔量。,在等温等压条件下：,16,.,2.偏摩尔量集合公式等温等压下，偏摩尔量ZB与混合物的组成有关，在一定温度、压力下，某一组成混合物的任一广度性质等于形成该混合物的各组分在该组成下的偏摩尔量与其物质的量的乘积之和，称为偏摩尔量集合公式。,17,.,4.同一组分不同偏摩尔量之间的关系,18,.,4.4化学势,化学势是化学热力学中最重要的一个物理量，相平衡和化学平衡的条件首先要通过化学势来表达；利用它与系统温度、压力、组成的关系可以建立平衡温度、平衡压力及平衡组成间的关系。1.化学势的定义偏摩尔吉布斯GB，叫做化学势，B,设有纯物质B，其物质的量为nB,纯物质B的摩尔吉布斯函数,19,.,上式表明，纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数。2.多组分组成可变系统的热力学基本方程,多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程,20,.,在等温等容且定组成的条件下,在等熵等容且定组成的条件下,在等熵等压且定组成的条件下,三个偏导数都叫化学势,21,.,3.物质平衡判据,物质平衡包括：相平衡和化学平衡。设系统是封闭的，但系统内部物质可以发生相同转移，或有物质可因发生化学反应而增减，对于达热平衡和力平衡的系统，在等温等压条件下,（不可逆，自发）（可逆，平衡）,化学势判据,22,.,（1）相平衡条件考虑在混合物或溶液中发生相变化过程（无非体积功）：若组分B有nB由相转移到相,自发平衡,相平衡判据,23,.,它表明，在等温等压且没有非体积功的条件下，若，则组分B将自动由相转移到相。则组分B在和两相中达,平衡。,若,纯物质B*达成两相平衡的条件是：,24,.,（2）化学平衡条件,设在等温等压且不作体积功的条件下，均相系统；,自发平衡,化学反应平衡判据,25,.,4.5气体的化学势及逸度,1.理想气体的化学势（1）纯理想气体的化学势纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数,纯理想气体的化学势等温表示式,纯理想气体的标准化学势,26,.,（2）理想气体混合物中任意组分的化学势对混合理想气体，其中每种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。混合气体中某气体的化学势等温表示式与该气体在纯态时的化学势等温表示式相同,27,.,4.6拉乌尔定律与亨利定律,1.拉乌尔定律在等温等压下的稀薄溶液中，溶剂的蒸气压等于同温同压下纯溶剂的蒸汽压乘以溶液中溶剂的摩尔分数。,28,.,2.亨利定律在等温等压下，气体在液体中的溶解度与溶液上面该气体的平衡压力成正比。,29,.,注意：1.PB为挥发性溶质B在液面上的平衡分压力。如果溶液中有多种溶质，当液面上方气体总压力不大时，定律分别适用于每一种溶质。2.溶质在气相和在溶液中的分子状态必须是相同的。3.温度越高，溶质的平衡压力越低，溶液越稀，亨利定律越准确。,30,.,4.7理想液态混合物,1.理想液态混合物的定义和特征（1）理想液态混合物的定义在等温等压下，液态混合物中任意组分B在全部组成范围内都遵守拉乌尔定律，则该液态混合物称为理想液态混合物。（2）理想液态混合物的特征1.微观1.1理想液态混合物各组分的分子结构非常相似，分子体积几近相等。V(A分子)=V（B分子）,31,.,1.2理想液态混合物各组分的分子间作用力与各组分在混合前纯组分的分子间作用力几近相等。fAA=fBB=fAB2.宏观特征2.1由纯组分在等温、等压下混合成理想液态混合物的过程是其焓变为零。2.2由纯组分在等温、等压下混合成理想液态混合物的过程其体积变化为零。2.3由纯组分在等温、等压下混合成理想液态混合物的过程熵增加。,32,.,2.4由纯组分在等温、等压下混合成理想液态混合物的过程其吉布斯函数减少，是自发过程。2.理想液态混合物中任意组分的化学势设有一理想液态混合物在等温等压下与其蒸气成平衡。,上式适用于常温常压下任何气液两相平衡系统中的任意组分,33,.,3.理想液态混合物的气液平衡以二组分为例：平衡时：P=PA+PB（1）平衡气相的蒸气总压力与平衡液相组成的关系,34,.,（2）平衡气相组成与平衡液相组成的关系,分压定律：,拉乌尔定律：,35,.,表明，当理想液态混合物处于气液两相平衡时，两相的组成并不相同。系统中易挥发组分在平衡气相中的组成总是大于它在液相中的组成，而难挥发组分则相反。,36,.,（3