第七章 多环芳烃.ppt

第七章多环芳烃和非苯芳烃,（一）多环芳烃,1,按照苯环相互联结方式,多环芳烃可分为三种:,(1)联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯(4,4-二苯基联苯),2,2,CH2,3,CH,CH=CH,二苯甲烷,1,2-二苯乙烯,(2)多苯代脂烃类,(3)稠环芳烃,萘,蒽,菲,三苯甲烷,3,(2)联苯的实验室制备,联苯为无色晶体,熔点70,沸点254,不溶于水而溶于有机溶剂.,7.1联苯及其衍生物,联苯的工业制备,一、联苯的制备,4,二、联苯环上碳原子的位置编号:,间邻对,苯基是邻、对位取代基.取代基主要进入苯基的对位.,联苯可看成是苯的一个氢原子被苯基取代.联苯的化学性质与苯相似,在两个苯环上均可发生磺化,硝化等取代反应.,5,钝化基团、异环取代,如：联苯的硝化反应:,6,1、萘及其衍生物,萘是白色晶体，熔点80.5，沸点218，有特殊的气味，易升华。它不溶于水，而溶于热的乙醇及乙醚，常用作防蛀剂。,7.2稠环芳烃,NaphthaleneAnthracenePhenanthrene萘蒽菲,7,1）萘的结构,萘的分子轨道,sp2,萘是一平面状分子，每个碳原子采取sp2杂化。10个碳原子处于同一平面,联接成两个稠合的六元环，电子体系贯穿到整个环系中。键长不平均,8,由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同,其中1,4,5,8四个位置是等同的,叫位.2,3,6,7四个位置是等同的,叫位.,一般常用下式表示:,9,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,萘的一元取代物,7-硝基-2-萘磺酸,10,2）化学性质,A、亲电取代,萘与苯一样也可发生卤代、硝化、磺化等亲电取代反应，且位比位活泼,(a)卤代,(b)硝化,11,*萘的位比位活性高的解释,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,萘的位取代时,中间体碳正离子的共振结构式:,12,(c)磺化,萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关.,动力学控制,热力学控制,13,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成1,2-二氢化萘:,B、加氢,萘比苯容易起加成反应:生成二氢化萘,1,2-二氢化萘,14,十氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2;十氢化萘(萘烷),沸点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂.,在更高温度下,用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘.萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同):,15,C、氧化,16,有取代基时：,O,活化基团同环氧化,O,钝化基团异环氧化,17,3）萘环的亲电取代定位规律,A、邻、对位定位基发生同环取代,a、在-位时，进入同环的另一个-位,18,b、在位时，进入与其相邻的位,19,B、间位定位基发生异环取代，取代基一般进入另一个环的-位,20,萘环的取代规律,1、邻对位同环2、间位异环3、先后,21,蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道.键长不平均,2、蒽和菲,1）结构,22,菲分子中有5对相对应的位置:(1、8);(2、7);(3、6);(4、5)和(9、10).因此,菲的一元取代物就有五种.,菲的结构和编号：,23,(2)性质,蒽比萘更易发生反应,蒽的位(中位)最活泼,反应一般都发生在位.,9,10-二氢化蒽,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,24,9,10-蒽醌,菲的化学反应易发生在9,10位.,25,7.3非苯芳烃,休克尔(E.Hckel)规则（4n+2规则）定义：对于平面封闭的环状共轭体系，若其电子数为4n+2（n=0，1，2，）个，则此体系具有芳香性。也称为4n+2规则。,凡符合休克尔规则，具有芳香性，但又不含苯环的烃类化合物就叫做非苯芳烃。,环闭共轭共平面4n+2,26,1)环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,2、非苯芳烃非苯芳烃包括环多烯和芳香离子。,27,环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数,而充满能量最低的成键轨道需要两个电子,这就是4n+2数目合理性所在.,28,电子数=环中碳原子数(n)+负电荷数=环中碳原子数(n)-正电荷数,注意:式中的n为采取sp2杂化的碳原子数,即参加离域体系的碳原子数。如：环戊二烯（C5H6），分子式不符合通式CnHn，其结构中有一个碳原子为sp3杂化。其碳原子总数是5，电子数为4。,补充：环多烯(CnHn)的电子数计算法,29,电子数=4.两个电子占据能量最低的成键轨道,两个简并的非键轨道各有一个电子.这是个极不稳定的双基自由基.,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系,基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子,也就是说,都含有半充满的电子构型,这类化合物不但没有芳香性,而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多,即它们的稳定性很差.所以通常叫做反芳香性化合物.,例1:判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,30,环辛四烯,电子数=8.环辛四烯为非平面分子,4n规则不适用.不是反芳香性化合物.具有烯烃的性质,是非芳香性化合物.,10个电子,符合Hckel规则,具有芳香性.环辛四烯二负离子的形状为平面八边形,环辛四烯二负离子,例2:判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子?,31,2）芳香离子a.环丙烯正离子（有芳香性）,电子数=2,b.环戊二烯负离子（芳香性）,sp2,sp3,环戊二烯负离子电子数=6,32,c.环庚三烯正离子（芳香性）,三苯甲基正离子,环庚三烯正离子电子数=6,33,3）轮烯通常将n10的具有交替单双键的单环多烯烃(CnHn)叫做轮烯。这类化合物是否有芳香性，决定于下列条件：a、共平面或接近于平面；b、电子数符合Hckel规则；c、轮内氢原子间没有或很少有空间排斥作用。,34,10轮烯、14轮烯虽电子数符合Hckel规则，但轮内H有强烈排斥作用使环不能在同一平面，故无芳香性。见下图：,35,18轮烯,18轮烯有18个电子，符合Hckel规律，是一个典型的芳香大环化合物。,36,4）富勒烯（Fullerene),Curl、KrotoandSmalley1996NobelPrize,37,RobertF.Curl,1933年生于得克萨斯的Alice,1954Rice大学学士，1957伯克利分校博士；此后一直在Rice大学任教并从事微波及红外光谱研究；1967年晋升教授；1992-1996年任系主任。HaroldW.Kroto,1939年生于英国剑桥的Wisbech,1964英国Sheffield大学博士；1967年后一直在Sussex大学任教并从事微波光谱学和不稳定物质研究；1985年晋升教授。RichardE.Smalley,1943年生于Ohio的Akron,1965年密执安大学学士，1973普林斯顿大学博士；1976年后一直在Rice大学任教并从事团簇化学研究和超声速流激光光谱研究；1981年晋升该校化学教授；1990成为该校物理学教授；1986-1996年任该校量子研究所主任；后任该校纳米科学技术中心主任。,38,1984年，Kroto经Curl介绍认识了Smalley，参观了用于研究半导体和金属原子簇的激光超声团簇发生器，观看了在He气氛中激光蒸发SiC2的实验。1985年9月，Kroto利用该仪器与Smalley的两位研究生合作，用石墨代替SiC2进行激光蒸发实验，他们从质谱图中发现质荷比为720的高丰度分子离子峰（对应C60)；Curl提议立即停止所有其它实验，集中精力研究这一意外发现。随后他们发现在He气流中掺如NO2、SO2、H2、CO、O2、NH3等进行激光蒸发石墨时这种原子簇出人意料的表现惰性。Kroto由美国著名拱形建筑专家RichardB.Fuller为美国万国博览会设计的展览馆的由五边形和六边形拱形屋顶受到启发，提出了C60的足球分子模型。,39,C60具有芳香性；C60F60是一种超级润滑剂，在空腔中填入一个金属原子而形成超原子分子。早在1969年DavidJones在NewScientist上发表论文指