第八章芳烃的取代反应10.ppt

第八章,芳烃的亲电和亲核取代反应,目录,8.1亲电取代反应1.机理2.常见的亲电试剂及生成3.应用（Haworth反应）8.2结构与反应活性1.两类定位基2.取代基的定量关系1）分速度因数与选择性2）Hammett方程,8.3同位素效应8.4离去基团效应8.5芳烃亲核取代反应1.SNAr机理（加成-消除机理）2.单分子亲核取代机理3.苯炔机理（消除-加成机理）,苯的闭合的轨道,sandwich结构,芳环上离域的电子的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。,引言,8.1.亲电取代反应,.苯环亲电取代反应的一般模式：,-络合物,-络合物的表达方式：,共振式,亲电试剂,-络合物,1.机理,离域式,有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。,苯的硝化反应,+浓HNO3+浓H2SO4,5060oC,98%,+H2O,硝化反应机理：,HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O+NO2H2SO4+H2OH3O+HSO4-,(1)HNO3+2H2SO4H3O+NO2+2HSO4-,+NO2,NO2,+HSO4-,+H2SO4,(2),(3),NO2,苯的卤化反应,有机化合物碳上的氢被卤素取代的反应称为卤化反应。,卤代反应机理：,+-,+-,+-,Cl2+AlCl3Cl+AlCl4-，Br2+Br2Br+Br3-,苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应。,苯的磺化反应,磺化反应机理,磺化反应的特点：可逆反应。,-络合物,-络合物,亲电试剂的空轨道与苯环的轨道重叠，通过电子的离域发生微弱的结合（不是进攻其一个碳原子），生成-络合物。,-络合物的特点和实验证明：1）没有与芳环形成新的化学键。2）-络合物的稳定性差3）无颜色变化。无明显的导电性4）HCl中的H用D代替，无苯环上的H与DCl中的D交换。,-络合物,H-ClAlCl3,-络合物,特点：1）生成了新的键；2）芳烃的电子体系被破坏；3）有颜色变化，如，甲苯与HClAlCl3呈绿色。能导电。4）-络合物的稳定性随苯环上甲基的增多及合适的位置而增大（因甲基通过超共轭效应可以分散-络合物的正电荷.）5)DCl中的D与苯环上的H发生交换,m.p:-15,实验已经证实-络合物的存在：,加成消除机理,苯环上亲电取代反应机理可表述如下：反应物与亲电试剂首先形成络合物，再转变成络合物(或没有形成络合物，直接生成络合物).后者失去质子（H+）生成产物。,实验已经证实-络合物的存在：,黄色结晶,ipso进攻或ipso（原位、本位）取代:,定义：在芳环上已有取代基的位置上发生取代作用。,原取代基消去的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子离去。,Orthoposition,Ipsoposition,原位取代：,苦味酸的制法,2.常见亲电试剂极其生成形式（p121）在酸性催化剂存在下生成亲电试剂,3.Haworth反应：萘和丁二酸酐发生Friedel-Crafts酰化反应然后按标准的方法还原、关环（-芳基丁酸在多磷酸或85%硫酸作用下，加热环化成六员环酮）、还原、脱氢得到多环芳香族化合物。,例：萘的合成,8.2结构与反应活性,致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；,致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。,1.两类定位基,致活,致钝,第一类：邻、对位基，活化基：O-，-NR2，-NHR，-NH2，-OH；-OR，-NHCOCH3；-OCOR，-C6H5，-R第二类：邻、对位基，钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第三类：间位基，强钝化基：-+NR3，-NO2，-CN，-SO3H，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2，-CF,一元取代苯有两个邻位，一个对位和两个间位，每个位置的平均反应概率为20%，因此邻对位取代产物超过60%时，苯环上原取代基为邻对位定位基，间位产物超过40%时，苯环上原取代基为间位定位基。,+,=,+,+,+,+,+,取代基E上到甲基的邻、对位有较稳定的中间体,甲基,+,有+I，无C：如-C2H5（1）使-配合物稳定，活化苯环；（2）使邻、对位取代产物更稳定；（3）为邻、对位定位基。,有+I，+C：如-O-,-CH3（1）共轭效应与诱导效应作用一致；（2）则使苯环活化；（3）邻、对位定位基。,羟基和氨基：,第一类基团：致活、邻、对位定位。,所以，E进入OH或NH2的的邻、对位。,动态：只有当E+进攻羟基的邻位和对位时，羟基的+C效应才对碳正离子中间体有稳定作用。,+,+,+,+,+,+,有-I，+C，且|-I|+C|：如-OH，-OCH3，-NH2，-N(CH3)2，-NHCOCH3等（1）诱导效应与共轭效应作用不一致，给电子共轭效应作用大于吸电子诱导效应使苯环活化；（2）使邻、对位取代活性更大；（3）是邻、对位定位基。,有-I，+C，且|-I|1时，该位置的活泼性比苯大,否则比苯小。,分速度因数的意义：,一取代苯有5个位置可取代：2个邻位，2个间位，一个对位。,取代苯再取代时，f是定量表示某一位置的取代速率与苯的取代速率比较的实验数据。,fofmfp分别是邻间对位上的分速率因数；kphH、kphZ分别是苯和取代苯的反应速率常数方框内分别是取代苯邻间对产物的百分比,例：,在硝酸与乙酸酐的体系中，甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，,取代产物的百分比为：,邻对间63343,由计算知：f0，fp，fm均大于1，所以，甲基是致活基。且在甲基苯的取代反应中，邻，对位的活性间位。,所以，f是定量表示某一位置的取代速率（与未取代苯相同反应速率的比较）,例：氯苯和苯甲醚进行硝化反应时，分速度因数分别为：,可知：氯苯的三个分速度因数均小于1，卤素是致钝基团，且fmfm，邻对位致活，间位致钝-OCH3对邻、对位具有C,I效应，CI对于其间位，只有I,而无C效应。,底物选择性：通过分速度因数可比较同一反应对不同底物的活性。,硝化反应的f,（邻对位）硝化反应速率：苯甲醚甲苯氯苯,硝化氯化酰基化烷基化,f分布,选择性因子：Sf=lg（fpfm）,甲苯酰基化：Sf=2.19位置选择性高，v小（热力学控制）甲苯氯化：Sf=2.21甲苯硝化：Sf=1.35甲苯烷基化：Sf=0.55位置选择性低，v大（动力学控制）,E+的活性越高，亲电反应速度越快（间位和对位的产率相差较大），反应的选择性越低。反之，E+的活性越低，亲电反应速度越低，反应的选择性越高。,位置选择性：同一底物与不同E+，o、m、p的相对速率不同。,Hammett方程,描述分子结构和化学活性的定量关系的表示。,Hammett方程：,直线斜率,底物不同，不同；反应条件不同，不同。,只与反应性质相关，称为反应常数。,表示了取代基对反应速率的影响。,当0时，吸电子基团加速反应；当0,取代基为吸电子基团；m0.71值的大小可以用电子效应来解释。如，处于对位的OH既有给电子的共轭效应，又有吸电子的诱导效应，而给电子效应大于吸电子效应，也可以说羟基的给电子能力主要来自于共轭效应而使它的p具有负值；处于间位的OH仅有吸电子的诱导效应，使它的m具有正值。于是对羟基苯甲酸的酸性小于苯甲酸的酸性，而间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸的酸性。又如NO2具吸电子诱导效应，p,m均为正值，而对位硝基的吸电子共轭效应增强了它的吸电子效应，故NO2的pm。,动力学同位素效应将反应物分子中的某一原子用它的同位素代替时,该反应速度所发生的变化。,8.3同位素效应,（1）结果,表某些亲电取代反应的同位素效应,+,（3）特例,表动力学同位素效应研究中的特例,（2）结论一般无动力学同位素效应。即kH/kD1。说明芳香族化合物的亲电取代反应是两步历程：加成消除机理，且-络合物的生成为控制步骤。,原因：由于反应物空阻大，中间体（络合物）不易被碱靠近而离去氢质子，使得第二步的离去成为难的一步，使k2k1，有同位素效应。由反应的可逆性引起。如下，第二步H+离去为决速步骤，有同位素效应。,kH/kD6.5,k1,k2,8.4离去基团效应（自看）,离去基团是氢不用协助离去的基团（相当于SN1机理）：NO2+i-Pr+t-Bu+ArN2+ArCHOH+NO+CO2需由外面亲核试剂协助的离去基团（相当于SN2机理）：Me+Cl+Br+D+RCO+H+I+Me3Si+,强的吸电子基团如硝基使反应活性增加,8.5芳烃亲核取代反应,苯的亲核取代反应比亲电反应难：,苯上的亲核取代反应的条件：离去基的邻、对位有强的吸电子基团；离去基团有强的离去倾向有极强的碱存在。,以上三个取代反应代表了三种亲核取代机理。,1.加成消除机理（SNAr：芳环上的SN反应机理）,在芳香亲核取代反应中，吸电子基是一个活化的邻对位定位基。,反应机理：（加成消除过程）SNAr2机理,slow,fast,SNAr反应：芳烃上的双分子亲核取代反应。,加成,消除,第一步:Nu-与底物的加成，生成Meisenheimer络合物（负离子中间体）；络合物中，硝基通过共轭作用，使苯环上的负电荷分散到O上；第二步：L带着一对电子离去，完成反应。整个反应中，加成是决速步骤。NO2处于L间位时，失去活化作用，则L不易被取代。NO2若与苯环不能有效地共轭（空阻），则NO2失去活化作用。,提出苯的亲核加成-消除机理的理由：,1）,而在RX中：IBrClF,这说明反应的决速步骤中未涉及到C-X的断裂，反而由于F的电负性大，有利于碳负电荷的分散。,Meisenheimen络合物的分离证明此机理的合理。,2）,3）底物结构对活性的影响,（Meisenheimen络合物:上述稳定的芳烃负离子络合物。）,红色晶体,-X,HX,应用实例：,即，离去基团不限于X-，有-OR，-SO2ph，-OSO2R，+NH3等。,2.重氮盐SN1机理（SNAr1机理）,v=kphN2+一级反应，与Nu-无关。,Sp2碳正离子,慢,快,又例：,3.消除加成反应机理(苯炔机理),当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生。,对甲基苯胺,间甲基苯胺,苯炔机理,卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。,影响反应的因素,消除,加成,由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过活性中间体捕获的方法证实,D-A反应,苯炔的反应,亲核加成反应,亲核试剂：醇类、烷氧基、烃基锂、羧酸盐、卤离子和氰化物等。对于未取代的苯炔，亲核试剂无论从三键的那一端进行进攻均得到同一产物。当亲核试剂与不对称的取代芳炔进行加成时，则有一个方向问题。,在第一步中，若卤素邻位的两个氢不同，则优先去掉酸性较强的氢。,a,b,Z,-I,+I,优先去氢的选择：,H,H,负电荷在3位比2位稳定,负电荷靠近Z较稳定。,第二步不对称苯炔的加成,由于负电荷处于sp2轨道，与取代基之间主要有诱导效应，而共轭效应是短程的，,如-OCH3和-CN均具拉电子诱导效应，主产物分别是间甲氧基苯胺和对氨基苯腈。,亲电加成反应,环加成,亲电试剂如卤素、卤化汞等易与苯炔发生加成反应,苯炔可以与双烯体进行2+4的Diels-Alder协同环加成反应，苯炔是很好的亲双烯体。,本章练习：8.1（3）、（4）8.3（1）、（2）、（3）、（4）8.7，8.8,第九章自习提纲一氧化1.碳碳双键的氧化（氧化剂的种类、氧化的产物、在合成上的应用）2.醇的氧化（Jone,s试剂Colli