第六章-芳香烃.ppt

第六章芳香烃,1掌握苯的结构特点及其芳香性的定义，说出苯的同系物的同分异构现象：位置异构。正确地进行命名或写出结构式。2熟悉取代反应的定义，并能写出苯的取代反应（卤代、硝化、磺化）的产物，苯的同系物侧链上的氧化反应产物及进行苯与苯的同系物之间的区别。,教学目标,第一节苯及其同系物,芳香烃(aromatichydrocarbon)化合物在结构和性质上都与链烃和脂环烃不同，有它独自的特殊性。芳香烃的结构是高度不饱和的，如苯及其同系物的通式为CnH2n-6，但是化学性质却异常稳定。具有“芳香性”的化合物绝大部分分子中含有苯环结构，我们把这些化合物称为苯型芳香族化合物，本节将着重讨论苯型芳香烃。,芳香烃按分子结构中含苯环数目和连接方式不同分为两大类：单环芳烃和多环芳烃。,一、苯的结构,苯的分子式C6H6,凯库勒的环状结构式：,（一）苯的Kekule结构式,1865年，德国玻恩大学教授凯库勒提出苯的环状结构。“我坐下来写我的教科书，但工作毫无进展，我的思想开了小差，我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子在我的眼前跳跃起来，这时，较小的谦逊的退到了后面，我的思想因这类幻觉变得更加敏锐了，现在能分辨出多种大的结构，也能分辨出紧密靠在一起的长行分子，它们盘绕、旋转，象蛇一样动着。看！那是什么，有一条蛇咬住了自己的尾巴，这个形象虚幻地在我眼前旋转着，像是电光一闪，我醒了。我化了一夜的时间作出了这个幻想，先生们，让我们学会做梦吧！或许，我们将学到真理。Augustkekul1865”,凯库勒1829生于达姆施塔特。他发展了苯的理论，1858年他提出苯及萘的结构设想，1865年他首次满意地写出苯的结构式。他也给出“芳香族化合物”的组成线索。（芳香族及脂肪族这两个词分别为凯库勒和荷夫曼所创）。,（二）苯分子结构的现代理论解释,苯分子中的6个C均为sp2杂化，呈平面正六边形，6个碳原子和6个氢原子在一个平面上，碳碳键的键长相等。C的6个p轨道垂直于分子平面，且相互平行，彼此重叠形成1个闭合的环状大键。电子云高度离域，且分布在苯环平面的上下方,苯分子的结构的碳原子p轨道,苯分子的平面结构,（三）苯的结构特点,1、所有碳原子均为SP2杂化，各杂化轨道完全相同。2、苯分子为平面正六边形，所有碳碳键、碳氢键键长相等，键角也相等。3、各个碳原子剩下的P轨道相互平行，相互重叠，形成闭和的共轭大键。4、其闭和的共轭大键非常稳定。5、苯的芳香性难加成，难氧化，易取代,二、苯同系物的异构现象和命名,苯的同系物是指苯分子中的氢原子被烃基取代后的衍生物。分为一烃基苯、二烃基苯和三烃基苯等。,一烃基苯在苯环的取代（不包括侧链的异构物）只有一种。烷基苯的命名是以苯环为母体，以烷基作为取代基，称为“某苯”。但苯环上若连接有不饱和烃基（如烯基和炔基）时，则将不饱和烃基作为母体，苯环（即苯基）作为取代基，称为“苯某”。,甲苯乙苯苯乙烯,二烃基苯在取代位置上有三种异构体，这种异构称为位置异构。如二甲苯的三种位置异构体：,邻二甲苯间二甲苯对二甲苯（1,2-二甲苯）（1,3-二甲苯）（1,4-二甲苯）（o-二甲苯）（m-二甲苯）（p-二甲苯）,o：ortho，表示邻位；m：meta，表示间位；p：para表示对位。,苯环上有三个相同取代基时，也可用“连”、“偏”、“均”表明其相对位置。,连三甲苯偏三甲苯均三甲苯（1,2,3-三甲苯）（1,2,4-三甲苯）（1,3,5-三甲苯）,芳烃分子中去掉一个氢，剩余部分叫芳烃基（Ar-）,ph-或C6H5-,若苯环上连有不同的烷基时，烷基名称的排列应从简单到复杂，其位次的编号应将最简单的烷基为1位，并以位次的数字总合最小为原则来命名。,1甲基2乙基5丙基苯,当苯环上连有不饱和的烃基或复杂的烷基时，一般以不饱和烃基或复杂烷基为母体，把苯环当作取代基来命名。,苯乙烯,苯乙炔,3甲基2苯基戊烷,三、苯及其同系物的化学性质,由于苯分子结构的特殊性，使苯难以发生加成、氧化反应，而易于发生取代反应。这些特殊的性质称为“芳香性”。,（一）取代反应,在一定条件下，苯环上可以发生卤代、硝化、磺化等反应。,1卤代苯在铁或铁盐的催化下与卤素一起加热，苯环上的氢原子可被氯或溴原子等取代，生成相应的卤代苯。,若没有催化剂的存在，光照或加热，则发生侧链上的卤代，生成侧链卤代物。,同样条件下，烷基苯与卤素作用，主要产物是邻位和对位取代物,2烷基化,3硝化以浓硫酸和浓硝酸的混合酸与苯共热，苯环上氢原子被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。,4磺化苯和浓硫酸共热，苯环上氢原子被磺酸基取代，生成苯磺酸。,5.酰基化,实验证明，上述苯环上的卤代、硝化、磺化等反应都是首先由带正电荷或缺电子试剂进攻苯环引起的，这些试剂包括：X+（卤代）、NO2+（硝化）和SO3（磺化）等，它们都属于亲电试剂，可用E+表示，这类反应叫亲电取代反应。上述这些亲电试剂X+、NO2+和SO3是通过如下反应生成的：（E+=X+、NO2+、SO3）,一般认为，亲电取代反应的历程可分为两步，首先由亲电试剂E+进攻苯环，形成了一种反应的中间体，叫做配合物，此时碳原子由sp2杂化转变为sp3杂化形式，与E+和原来连接的氢原子均形成键。第二步是碳氢键逐渐减弱，最后脱掉H+，得到取代产物。,苯环取代的定位取代规律,一、定位取代规律,当苯环上已有了一个取代基，再进行取代反应时，第二个取代基进入苯换的位置取决于第已个取代基，苯环上原有的取代基称为定位基。,邻、对位定位基：NH2，NHR，OH，OR，O-CO-R，R，X,间位定位基：N+R3，NO2，CN，SO3H，CHO，COOH,二、定位效应的解释,-,-,-,甲基的诱导效应和共轭效应的方向是一致的，都使苯环上的电子云密度增加，特别是甲基邻对位增加得更多。,硝基位吸电子基，硝基中氮氧双键与苯环构成大键，氧和氮的电负性较强，诱导效应和共轭效应的方向是一致的，都使苯环上的电子云密度降低，特别是硝基邻对位降低更多，而间位电子云降低少些。,定位取代规律的应用,判断反应方向,有机合成反应路线的设计,例：从苯合成间硝基溴苯,（二）加成反应,1加H2,2加Cl2,（三）氧化反应,苯环较稳定，难被氧化。但侧链上烃基-碳原子上的氢原子，受苯环影响易被氧化。,在氧化剂作用下，苯环上带有-H的侧链能被氧化。不论碳链长短，都被氧化为羧酸。,若侧链不存在-活泼氢，则氧化不易进行。,四、苯及其重要的同系物,（一）苯,苯(benzene)为无色液体，熔点为5.5，沸点为80.1，具有特殊气味，有毒性。不溶于水，易溶于有机溶剂，易燃烧。苯最初是由煤焦油中获得，以后又以电石为原料合成苯，目前苯的主要来源是煤的干馏和石油的裂解。苯在医药上用作溶剂，在工业上用作化工原料。,（二）二甲苯,二甲苯(xylene)有三种位置异构体（邻、间、对位二甲苯），主要从煤焦油和石油中制得。由于三种异构体沸点很接近故难分离。三种异构体的混合物为无色液体，易燃烧，不溶于水，易溶于有机溶剂。在制做标本时，二甲苯用于脱醇、脱脂；也用于显微镜头的擦拭，使其保持干净透明；在工业上，二甲苯是一种重要的有机合成原料。,第二节多环芳烃和非苯芳烃,稠环芳香烃是由两个或两个以上的苯环，共用两个邻位碳原子相互稠合而成的多环芳香烃，主要代表物有萘、蒽、菲等。,一、萘,1萘的结构,萘的分子式为C10H8，分子结构是平面的，两个苯环共用邻位两个碳原子相互稠合而成。,（）,（）,（）,（）,（）,（）,（）,（）,9位及10位两个碳原子的p轨道除相互重叠外，还分别与1，8及4，5位碳原子的p轨道相互重叠，所以在萘分子中电子云在10个碳原子上的分布是不均匀的。因此，萘环上不同位置的碳原子具有不同的反应活性。如-位比-位碳原子易发生化学反应。,2萘的物理性质萘为无色片状结晶，熔点80.5，沸点218，能挥发，萘有相当大的蒸汽压，在室温下即可升华。不溶于水，能溶于乙醇乙醚和苯等有机溶剂。,二、蒽和菲,蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽为无色片状、带蓝色荧光的结晶，熔点216，沸点340。不溶于水，难溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。菲为具有光泽的无色晶体，熔点101，沸点340。不溶于水，易溶于乙醚和苯。,蒽和菲的分子式都是C14H10，二者互为同分异构体。,蒽,菲,这里着重指出的是，医学上重要的甾族化合物，如胆固醇、性激素等分子中都含有菲的骨架。,三、芳香性：4n+2规则,苯、萘、蒽和菲都是由苯环组成的，在结构上形成了环状的闭合共轭体系。它们都具有芳香烃的特性，即芳香性（aromaticity）,芳香性表现为