差示扫描量热仪(DSCppt课件

差示扫描量热仪，1，第1章差示扫描量热仪的基本原理，2，差示扫描量热仪定义了在程序控温条件下测量产品在加热、冷却或恒温过程中吸收和释放的热量的过程，Q200，差示扫描量热仪炉，3，原理，差示扫描量热仪监测样品和参考之间的温差(热流)随时间或温度变化的过程。样品和参考处于温度相同的温度均衡区。当样品无热变化时，样品端和参考端的温度根据预设温度变化，温差T=0。当样品发生变化(如熔化)时，供应给样品的热量用于保持样品的熔化。参考端的温度仍根据炉体温度升高，参考端的温度将高于样品端的温度，从而形成温差。温差的这种变化被转换成热流差，然后记录在曲线中，形成差示扫描量热法的原始数据。4，假设：1，传感器绝对对称，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R2，样品和参比端的热容量相等Cpr=Cps3，样品和参比端的加热速率始终相同4，样品板和参比端的质量(热容量)相等5，样品板、参比端和传感器之间没有或等于热阻，q-热流，t-样品参比温差，R-热阻，差示扫描量热仪的基本公式，5。炉体将热量传递到样品端和参考端。假设转移到样品端的热阻Rs小于转移到参考端的热阻Rf，那么它必然导致转移到样品端的热量多于转移到参考端的热量，从而导致产生T，或者相同的热量转移到样品端和参考端。假设样品端的热容量Cs小于参考端的热容量Cf，样品端的温度必须高于参考端的温度才能产生T，这些T都是由系统引起的，而不是样品的热反应。我们称之为热阻热容的不平衡。实际测试过程中，6、热阻不平衡、热容量不平衡、加热速率不平衡，7。由于上述因素，我们需要测量作为温度函数的样品端和参考端的热阻和热容值。消除这些不平衡的因素。我们称这种测量为T0修正，实际上测量热阻和热容量更准确。第二章差示扫描量热法在高分子材料中的应用熔融温度的测量、玻璃化转变、氧化诱导时间(温度)相变焓和结晶度的测量、结晶动力学的测量、化学反应焓的测量、固化反应的研究和聚合物相容性的反应动力学表征、应用、10、差示扫描量热法的典型综合图谱、温度、热流-放热、玻璃化转变、结晶、熔融、交联(固化)、氧化或分解、11。通常在差示扫描量热法中，吸热效应的特征是峰值升高(焓增加)，放热效应的特征是峰值反向(焓减少)。差示扫描量热曲线、焓变化率、以毫瓦(mW)为单位的热流率、吸收的热量、增加的样品热容量、基线位移、结晶、放热、放热峰；结晶熔化，吸热，吸热峰，12，差示扫描量热法应用：测定熔化温度(熔点)，是否所有物质都有熔点？熔点是多少？熔点是指在晶体从固态变为液态的过程中，固态和液态共存的温度。结晶聚合物，如尼龙、聚乙烯、聚丙烯、聚甲醛和其他材料。14、熔化和结晶，表征熔化的四个参数：1。吸热峰峰值2。初始熔化温度3。吸热峰面积4。表征熔融结束温度下结晶的两个参数：1。放热峰峰值2。放热峰面积，峰形峰数，峰位置面积，物质性质，测定，定性和定量，15。差示扫描量热法熔点测定推荐程序。将5-10毫克的样品剂量以10/分钟的速度加热到熔融外推终止温度Tefm以上30或50，以消除材料的热历史，以10/分钟的速度将温度降低到预期结晶温度Tefc以下30或50，然后以10/分钟的速度加热到熔融外推终止温度Tefm以上30或50，以在Tm比较测量之前和之后测量样品的重量。如果发现失重，重复上述过程的通用测试标准：国际标准化组织11357-3-2011，美国材料试验学会794-06 (2012)，美国材料试验学会3418-121，英国标准19466.3-2004，16，铟金属的熔点，其差示扫描量热曲线近似为垂直线，其熔点通常为外推起始温度，吸收峰面积为焓，应用实例：熔化温度和焓测试，17，熔融温度范围聚合物的熔点通常取峰值温度18。应用实例：一般物质的鉴定，PA6，PA66，结晶聚合物的定性鉴定可根据熔点进行，19。应用实例：混合物和共聚物的定性检测，聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯聚乙烯，在聚丙烯和聚乙烯的共混物中，它们各自保持各自的熔融特性，从而显示出聚丙烯和聚乙烯的熔点。20.应用实例：混合物和共聚物的定量检测，21。应用：监控产品质量。食品和药物管理局对食品接触聚烯烃材料的熔点有明确的规范要求。应用：监测产品质量巧克力不溶于手，但只溶于口。应用：玻璃化转变所有物质都有玻璃化转变吗？什么是玻璃化转变？24，玻璃化转变(Tg)，玻璃化转变：无定形或半结晶聚合物，从粘性状态或高弹性状态到玻璃态的转变温度无定形聚合物或结晶聚合物的无定形部分在升高的温度下达到它们的玻璃化转变，冷冻分子微布朗运动开始，因此热容量变大，DSC基线向吸热侧移动，25，热熔体的变化和聚苯乙烯(PS)在玻璃化转变温度下的热流，26，玻璃化转变被测量和报告，玻璃化转变总是一个温度范围。与玻璃化转变相关的分子运动是温度相关的。因此，玻璃化转变温度会随着加热速率或测试频率的增加而增加(MDSC、DMA等)。)。当有必要报告玻璃化转变温度时，有必要解释测试方法(差示扫描量热法、直接热分析法等)。)，实验条件(升温速率、样品大小等。)以及如何确定Tg(1/2Cp的中点，或拐点，或推导后的峰值)。27，玻璃化转变分析，聚苯乙烯9.67mg10C/min，28，玻璃化转变分析，聚苯乙烯9.67 mg10c/min，29，玻璃化转变是可逆的，30，玻璃化转变温度测定的推荐程序，将10-15mg的样品剂量以20/min的速度加热到玻璃化转变温度以上30或50，以最快的速度或20/min的速度将温度降低到玻璃化转变温度以下30或50，然后比较测量玻璃化转变前后样品的重量通用测试标准：ASTMD3418-121，ISO11357-2-2013，GB/T19466.2-2004，31，DSC应用：氧化诱导时间，氧化诱导时间：指常压、氧气或空气气氛，材料发生氧化放热的时间由特定温度下的量热法确定。表征稳定材料抗氧化分解能力的一种相对方法。，32，差示扫描量热法应用：固化度的测定，树脂基体的固化度，由差示扫描量热法实验结果表示为样品在特定条件下测量的固化反应热与未固化样品完全固化的总反应热之比的百分比，DC(达到的分数)=(ht-h) 100%/ht=(1-h/ht) 100%，ht:未固化样品完全固化的总反应热，H:样品的固化反应热，测试标准：ASTME2160-04(2012)和HB 77 DC(达到的分数)=(ht-h)100%/ht=(225.43j/g-37.490j/g)* 100/225.43j/g=83%，根据以上数据计算固化度：第三章实验技术，34，升温速率，样品剂量的灵敏度和分辨率，样品粒度和包装方式的选择，气氛坩埚类型的选择，坩埚盖与否的选择，35。 热分析实验技能-升温速率，快速升温：反应滞后，样品温度梯度增加，峰(平台)分离能力下降；对于差示扫描量热法，基线漂移较大，但灵敏度可以提高。缓慢加热：有利于差热分析、差示扫描量热分析和DTG的相邻峰的分离。邻近失重平台的热重分离：差示扫描量热仪基线漂移小，但灵敏度降低。对于热重测试，过快的加热速度有时会导致一些中间产品信息的丢失。通常，较低的加热速率是合适的。对于差示扫描量热法测试，在传感器灵敏度足够的条件下，通常最好使用较低的加热速率。36，热分析实验技巧-样品量，小样品量：降低样品中的温度梯度，测得的特征温度更低，更“真实”；它有利于气体产物的扩散，减少化学平衡中的逆反应。相邻峰(平台)的分离能力增强，但差示扫描量热法灵敏度降低。样品量大：差示扫描量热法灵敏度可以提高，但峰形变宽，峰温漂移至高温，相邻峰(平台)倾向于合并在一起，峰分离能力降低。此外，样品中的温度梯度较大，气体产物的扩散也稍差。通常，在差示扫描量热法和热天平足够灵敏的条件下，较小的样品尺寸也是合适的。37，热分析实验技术灵敏度和分辨率，一对矛盾：灵敏度分辨率如何提高灵敏度，弱热效应的检测：增加加热速率，增加样本量。如何提高分辨率和分离相邻的峰(平台):使用低加热速率和小样品量。因为增加样品量对灵敏度的影响更大，对分辨率的影响更小，而加快加热速度对两者的影响更大。因此，当热效应较弱时，通常通过选择较慢的加热速率(保持良好的分辨率)并适当增加样品量来提高灵敏度。38，热分析实验技术-样品尺寸和包装模式，小样品尺寸：较大的比表面积，加速表面反应，加速热分解；堆积比较紧密，内部热传导好，温度梯度小。差示扫描量热法和DTG法的峰值温度和初始温度都降低了。样品包装紧密：内部导热好，温度梯度小；缺点是与大气的接触稍差，气体产物的扩散稍差，这可能轻微影响气固反应和气体产物的化学平衡。样品铺在坩埚底部：减少热电偶和样品之间的温差是有益的。通常，当灵敏度可接受时，选择少量样品，将大量样品切成薄片或碎颗粒，并将粉末样品铺成坩埚底部的薄层。对于热重测试(气固反应或热分解反应，气体产物逸出)，如果样品量大，堆积量大，应根据实际情况适当选择堆积紧密度。39、热分析实验技术-气氛，根据实际需要选择动态气氛、静态气氛或真空气氛。静态、动态和真空比较：静态气体产物扩散不容易，分压增加，反应移至高温；传感器容易被污染。在真空下，只有辐射才能在热源(炉体)和sa之间传递热量普通惰性气氛的导热性：HeN2Ar选择导热性好的气氛，有利于为反应体系提供更多的热量，降低样品内部的温度梯度，降低反应温度，提高反应速率；它可以缩小峰值形变尖端，提高分辨率，使峰值温度向低温方向漂移。在相同的冷却介质流量下，可以加快冷却速度；缺点是差示扫描量热仪的灵敏度会降低。不同热导率的大气需要单独的温度和灵敏度校准。40、热分析实验技巧气氛，增加惰性吹扫气体的流速，有利于气体产物的扩散，有利于化学反应向正向反应方向发展，减少逆向反应；然而，它带走了更多的热量，降低了灵敏度。对于需要气体切换的反应(如反应中从惰性气氛切换到氧化气氛)，增加气体流速可以缩短炉内气体置换的过程。不同的气体流速影响加热过程中的浮力效应、对流和湍流效应以及热重的基线漂移。因此，热重测试必须确保气体流速的稳定性，不同的大气需要单独的基线测试(浮力效应校正)。为了防止不希望的氧化反应，某些测试必须使用惰性动态吹扫气氛。惰性气氛的相对性：一些惰性气氛，如N2，可能在高温下与一些样品发生反应。此时，应考虑选择“纯”惰性气氛(氩气、氦气)的安全性：该气氛是否会与热电偶、坩埚等发生反应。应予以考虑；注意防止爆炸和中毒。41、热分析实验技术-坩埚类型的选择，常用坩埚类型：铝、氧化铝、铂铑特殊坩埚类型：铂铑氧化铝、钢、石墨、铜、银、金、石英等。42、热分析实验技术选择坩埚类型，根据不同的温度范围选择具有不同特性的不同坩埚。根据不同的试验和反应类型，选择不同特性的坩埚。对于600以下的试验，从试验效果和性价比来看，铝坩埚最好。应为不同的坩埚分别进行温度和灵敏度校准。43，热分析实验技巧-选择坩埚覆盖与否，坩埚覆盖的优点：改善坩埚内的温度分布，有利于反应系统的均匀温度分布。有效降低辐射效应和样品颜色的影响。防止极轻的细样品粉末随动态气氛飞扬或在真空萃取过程中被带走。在反应过程中，有效防止传感器被污染(如样品飞溅或泡沫溢出)。坩埚封盖的目的是保持样品与大气接触，允许气固反应，并允许气体产物随动态大气一起带走。坩埚内外的压力保持平衡。坩埚封盖的缺点：减少反应气氛与样品的接触，在一定程度上阻碍气固反应(氧化、还原和吸附)。产物气体缓慢排出，导致反应物周围的分压较高，这可能会影响反应速率和气态产物的化学平衡(DTG峰漂移至高温)，或者可能会影响某些竞争反应机理的产物组成(改变热重失重步骤的失重速率)。4