气相法二氧化硅生产过程及其应用特性

气相法二氧化硅的生产工艺及应用特点高世忠，李建强，赵耀，赵丽(辽宁沈阳化工有限公司，沈阳110026)介绍了气相二氧化硅的生产工艺、作用机理和应用特点。关键词：气相二氧化硅；生产过程；应用特性气相二氧化硅的学名是二氧化硅，是工业上一种独特的超细纳米材料。它具有粒径小、超高比表面积(100-400m2/g)、纯度高等特点，表面处理后表现出优异的分散性、增强性、增稠性、触变性、消光性、电绝缘性、疏水性等。广泛应用于航空航天、橡胶、涂料、电子电气、汽车、建筑、农业、医药等领域，发达国家称之为“工业味精”。1气相法二氧化硅生产工艺二氧化硅主要有两条生产路线，一条是高温气相水解法，即气相法或干法，另一条是湿法，即沉淀法。由于两者的原料路线和生产工艺不同，气相二氧化硅的应用性能明显优于沉淀法二氧化硅。气相二氧化硅是由氯化硅在氢氧化物火焰中燃烧进行高温气相水解，火焰温度 1000，经过冷凝、分离、脱酸、筛分等精制过程制得。总反应式：sicl4 2h2 O2 SiO 2 4HCl其生产流程示意图如图1所示。沉淀二氧化硅是以硅酸钠为原料，与浓硫酸在液相中反应，经过液相分离、中和、脱水、干燥、机械研磨等过程制得的。由于原料价格低廉，生产成本远低于气相二氧化硅。与沉淀二氧化硅相比，气相二氧化硅具有无可比拟的优异性能，如分散性、触变性、增稠性、橡胶工业中的增强性和电子工业中的绝缘性。气相法研究二氧化硅的作用机理2.1液体系统中的作用机制由于气相二氧化硅表面上的大量羟基，这些羟基将在气相二氧化硅的聚集体之间形成氢键，并且当其完全分散在液体体系中时，将形成二氧化硅的网络结构。该布置如图2所示。这种网格可以增加液体的粘度并产生触变性。触变性是液体的一种物理现象。当向液相体系施加剪切力时，二氧化硅聚集体之间形成的氢键被破坏，液相体系的粘度降低。当剪切力停止时，聚集体依靠氢键重建网络结构。当剪切力完全消失时，液相体系的粘度可以恢复到初始值。触变性在涂料、粘合剂、密封剂等许多应用领域发挥着优异的作用。由二氧化硅颗粒的网络结构引起的粘度增加可以改善液相体系的流变性质并防止其沉降。提高液相体系的流速可以降低粘度，但静置后，随着网络结构的恢复，流动性明显降低。该特性可广泛应用于液体材料的机械喷涂，以获得更好的喷涂效果。为了获得良好的流变效果，二氧化硅颗粒在液相体系中的适度分散是决定性因素，但是过度分散会导致二氧化硅颗粒之间的网状结构被完全破坏，并且即使剪切力长时间停止，网状结构也难以恢复。2.2干燥系统的作用机理气相二氧化硅可以通过不同的机理在干燥系统中发挥不同的作用。例如，将其添加到颗粒体系中可以促进自由流动，将其添加到涂膜中可以增加摩擦和抗粘连。自由怜向粉末、颗粒和其他物质中加入少量气相二氧化硅可以促进自由流动，防止结块和堵塞。二氧化硅聚集体的微观结构使其容易在干燥系统中的大颗粒之间移动，并且在大多数情况下，它可以在粉状物质颗粒的表面上形成涂层，使得颗粒像滑动滚珠轴承一样容易滑动。这一特征有助于材料通过带有小孔的设备未经处理的二氧化硅可吸附产品颗粒表面存在的少量水分，以防止粉末产品因相互接触而结块。同时，由于其特殊的分散性，可以提高粉末产品的流动性。增加摩擦将气相二氧化硅添加到涂层中。在涂层形成后，二氧化硅颗粒一方面牢固地嵌入涂层中，而部分聚集体颗粒在膜形成后暴露在涂层表面上。形成的微观结构使涂层表面不会滑动和粘附，摩擦系数大大提高。如果在涂层中加入经过表面处理的气相二氧化硅，涂层将是防水的。2.2.3防粘连塑料膜、塑料板、纸、纸板和其他树脂材料通常在生产后使用前储存一段时间。由于它们表面之间的相互接触，会发生粘附。气相二氧化硅可以防止其表面完全接触并防止粘附。2.3固态系统中的作用机制气相二氧化硅是交联聚合物体系非常有效的增强剂。这是因为气相二氧化硅可以增强固体系统的内聚力。聚集体的小粒径和开放的支链性质使聚合物(添加剂)具有更大的接触面积。为了获得具有高机械强度的硫化橡胶，仅仅依靠聚合物和添加剂之间的交联是不够的。它必须依靠气相法在二氧化硅表面含有的羟基。参与有机硅化合物交联的二氧化硅的示意图如图3所示。气相二氧化硅颗粒依靠其表面上硅烷醇基形成的氢键来促进二氧化硅颗粒之间或二氧化硅颗粒与甲基聚硅氧烷之间的交联，从而大大提高硫化橡胶的机械强度。3应用特点3.1增稠和触变性气相二氧化硅在液体体系中最重要和最广泛的用途是控制和改善粘度和触变性。粘度和触变性的增加是聚集体之间氢键形成网络结构的直接结果。配方中的气相二氧化硅可形成的网络结构取决于以下因素。(1)系统的性质(极性或非极性)；(2)气相法二氧化硅的类型；(3)通过气相法添加的二氧化硅的量；(4)分散效应；(5)系统的酸碱度；(6)系统温度；(7)系统的成熟程度；(8)添加剂的性质。3.1.1系统的性质根据氢键的极性，一般溶剂可分为3类：非极性物质，如石油醚、甲苯和苯；极性物质，如环氧树脂、聚酯树脂、醇酸树脂和聚氨酯；高极性物质，如水、醇、醛和羧酸。在非极性物质中，气相二氧化硅可以达到最大效果。此时，二氧化硅颗粒只能通过氢键相互结合，并能以最低的浓度形成最大的网络结构。例如，当向体系中加入3% 6%时，凝胶完全形成，通过适当减少加入量可以得到任何粘度的液相体系。因为二氧化硅表面上的一些氢键与系统分子上的氢键结合，网络结构的形成受到阻碍。在极性体系中，气相二氧化硅的效率低于非极性体系。在这样的体系中，需要加入5% 10%来形成凝胶。在高极性体系中，气相法二氧化硅的用量必须增加到10% 15%，以达到高粘度和触变效应。例如，有必要向酒精体系中添加15%以上的气相二氧化硅。3.1.2气相法二氧化硅的类型二氧化硅模型的选择应充分考虑各种模型的分散性和可使用的设备。高比表面积的二氧化硅分散性稍差，但对于高增稠性和强触变性，只有提高分散设备的分散效果(能耗)才能达到目的。对于压缩气相二氧化硅，建议仅将这些模型用于系统加固，而不用于流变控制。3.1.3通过气相法添加二氧化硅气相二氧化硅产生的增稠和触变性随着气相二氧化硅的加入而增加。它们之间的关系是一条连续的光滑曲线，曲线的斜率取决于系统本身的性质。3.1.4分散效应为了获得气相二氧化硅的最佳增稠和触变效果以及在体系中的最佳分散，它是重要因素之一。除了体系的极性外，气相二氧化硅的分散效果还取决于分散设备的剪切能力、分散时间和给定条件下混合体系的粘度。系统的粘度非常重要，因为分散设备是根据系统的原始粘度设计的。如果它低于一定的粘度，就不能达到最好的剪切效果。因此，在选择分散设备时，必须考虑系统的初始和最终粘度。3.1.5系统的酸碱度含气相二氧化硅的水体系的pH值对增稠能力有很大影响。当pH值小于7.5时，气相二氧化硅的增稠效果明显。当pH值为7.5 8.5时，其增稠能力迅速下降。当pH 10.7时，二氧化硅颗粒开始溶解形成硅酸盐。3.2悬浮和乳化气相二氧化硅可以在许多系统中用作悬浮剂或抗沉降剂。它可以使固体悬浮在液体中或液体悬浮在液体中(乳化)，在其他情况下，它可以使系统在使用前通过摇动和搅拌容易地再分散。气相法二氧化硅的悬浮是由于分散在溶液中形成网络结构，使得体系中的颗粒不易聚结和相分离。同时，系统粘度的增加也有利于防止系统中部件的移动。气相二氧化硅是水包油乳液的良好稳定剂。通常，当加入量达到1% 5%时，可以得到高含量的稳定乳液。如果极性化合物在系统中的溶解度大，气相法中使用的二氧化硅的量需要增加。如果配方中含有能改变体系酸碱度或起到缓冲作用的组分，组分的添加顺序至关重要，最佳添加顺序应通过实验确定。3.3自由流动和防结块气相二氧化硅具有非常小的颗粒和大的比表面积，这使得它能够作为大多数粉末材料的较大颗粒之间的间隔物。与此相关的是干滑动，促进自由流动和防结块效果。大多数粉状物质，如硫磺、盐、小苏打和快速混合食品等。只需要加入1%的气相二氧化硅就能保持自由流动。气相二氧化硅的吸湿性也有助于防止结块。通过添加 2%的煅制二氧化硅，即使结块的粉末也能恢复自由流动。气相二氧化硅可以用作许多液体的干燥载体，并一起加入到自由流动的粉末中。通过气相法添加的二氧化硅的量可以在宽范围内变化。具体的量取决于其中包含的液体的极性和氢键能力，并且添加量通常为10%-40%。3.4防滑效果气相二氧化硅可用于油墨、涂料和包装材料表面或涂膜表面，以增加摩擦和起到防滑作用，用量一般为1% 3%。3.5消光效应气相二氧化硅具有明显的光散射能力，这是由于其自由的微小颗粒尺寸和形成的网络结构，因此它可用于涂料和装饰涂料的消光。3.6防粘连效果一些塑料制品、橡胶制品和一些涂有粘合剂的制品在堆放一段时间后会相互粘连或成为一个整体，难以分离。如果向上述产品中加入少量的气相二氧化硅，由其形成的表面粗糙度可以防止表面之间的完全和紧密接触，但只能是间歇接触，从而降低相互粘附的趋势。当表面涂有粘合剂的产品被润湿或溶解并活化时，气相二氧化硅颗粒将被浸入溶解或溶解的粘合剂层中，使得产品的界面保持干燥而没有粘合。3.7二氧化硅的增强、增强和选择二氧化硅通过气相法形成的网络结构可以增强固体体系的内聚力。通常，气相二氧化硅用作粘合剂、密封剂、橡胶和其他弹性产品的增强剂。影响气相法白炭黑补强效果的主要因素是比表面积、添加量、疏水度和pH值。3.7.1选择比表面积在给定的浓度下，当气相二氧化硅的比表面积增加时，高温硫化硅橡胶的撕裂强度和拉伸强度明显增加，而室温硫化橡胶的挤出速率降低。当比表面积大于250m2/g时，会给加工带来困难。因此，建议比表面积为250m2/g的二氧化硅更适合用作高温胶。在室温硫化粘合剂和密封剂中，由于气相二氧化硅在潮湿环境中固化，因此要求其含水量低于1.0%。由于这一限制，建议仅使用比表面积小于200m2/g的气相二氧化硅。3.7.2添加量的确定气相法添加二氧化硅对高温胶肖氏硬度的影响远大于对比表面积的影响。同样，对拉伸强度和模量的影响也是相同的。然而，当添加量增加到55份时，加工将是困难的。一般来说，根据橡胶和其他弹性体中所含的不同组分和期望的性能，可以通过添加5% 35%的粘合剂和密封剂来获得所需的内聚强度，对于室温粘合剂和密封剂，可以添加1% 10%。3.7.3疏水度的选择采用特殊的硅烷或聚硅氧烷对气相二氧化硅进行预处理，或者在橡胶加工过程中采用“适时配方”的方法，可以显著提高气相二氧化硅的性能。随着气相二氧化硅疏水性的增加，高温胶的肖氏硬度降低，拉伸强度和撕裂强度增加，断裂伸长率相应增加。具有强疏水性的气相二氧化硅在增强用过氧化物交联的高温硫化硅橡胶方面更有效。3 . 7 . 4 ph值选择气相二氧