二章-聚合物的流变性质资料.ppt

第二章聚合物流变性质,流变学：研究物质流动与形变的科学,聚合物流变学,主要研究聚合物在应力作用下产生弹性、塑性、粘性形变的行为以及影响因素。,意义,聚合物材料的选择和使用加工时工艺条件的确定加工设备的设计提高产品质量,2.1聚合物熔体的流变行为,流动曲线（剪切应力剪切速率关系曲线）,2.2影响聚合物流变行为的主要因素,温度，压力，剪切速率，大分子结构，其他（小分子等）,大分子链的缠结自由体积（未被大分子占领的空隙，是链段进行扩散运动的场所）,2.1聚合物熔体的流变行为,应力（t,s,P）：材料受力后内部产生的与外力相平衡的作用力。三种应力：剪切应力t、拉伸应力s、流体静压力P,应变：材料受力产生的形状和尺寸的变化。,应变速率：单位时间内的应变。,剪切流动：剪切应力作用下产生的流动。拉伸流动：拉伸应力作用下产生的流动。,聚合物熔体的雷诺数通常小于1，一般为层流,（Re2500，湍流）,剪切流动的层流模型,剪切应力t=F/A(N/m2,Pa,帕）,速度梯度du/dr(s-1）,剪切应变g=dx/dr（无量纲）,剪切速率,剪切速率=速度梯度(s-1）,牛顿流体,由积分可得总应变：,牛顿粘度m(Pas),粘度为液体抵抗外力引起流动形变的能力。,剪应力,剪切速率,斜率为m,牛顿流体的特征：,1，剪切应力与剪切速率成正比2，粘度不随剪切速率变化3，纯粘性流体，应力解除后应变保持,剪切应力与剪切速率成正比（牛顿流动定律）。,非牛顿流体,剪切应力与剪切速率不成正比，液体的粘度也不是一个常数。,不同类型流体的流动曲线（剪应力剪切速率曲线）,剪应力t,剪切速率g,牛顿流体,假塑性流体,宾汉流体,膨胀性流体,ty,宾汉流体:剪切应力与剪切速率呈线性关系，但只有当剪应力大于屈服剪应力ty时才开始流动。流体在静止时存在凝胶结构。聚合物浓溶液和凝胶性塑料糊的流变行为与宾汉流体相似。,膨胀性流体:剪切速率的变化比剪切应力的变化慢，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而升高（切力增稠）。有些固体含量高的悬浮液属于此类。,假塑性流体:剪切速率的变化比剪切应力的变化快，表观粘度随剪应力或剪切速率的增加而降低（切力变稀）。绝大多数聚合物熔体属于假塑性流体。,聚合物液体（熔体、溶液、悬浮体）都是非牛顿流体，为粘弹性液体，是粘性和弹性行为的综合。在粘性流动中的弹性效应不能忽视，应变中包含了弹性应变的成分，应力消失后会有部分形变回复。,指数定律是较成功地描述非牛顿流体流变行为的数学模型：,K粘度系数n流动行为特性指数,或,表观粘度为变数,n=1时，牛顿流体n1时，膨胀性流体nt*时，粘性形变为主。外力作用时间tTg)时的自由体积分数成反比，由此得出半经验的WLF方程：,fg为Tg时的自由体积分率（2.5%）,a为聚合物的热膨胀系数（0.00048/度）,若不用Tg而用某一稍高的温度Ts为基准：,选择的Ts通常比Tg高4050度。,2，压力对粘度的影响,聚合物熔体具有可压缩性：,聚合物的聚集态中存在很多微小空隙，即“自由体积”；自由体积是链段运动的空间。,177摄氏度时的压缩率,聚合物熔体的加工压力下（10100MPa）可以被压缩百分之几。,压力使聚合物熔体粘度升高：,压力使聚合物自由体积减小，链段活动困难，大分子间距离缩小、作用力增大，粘度随之增大（指数关系）。,例如，PMMA压力增加50MPa时，粘度约增大到原来的3倍。,单纯靠增大压力来提高聚合物液体的流量是不合适的。,P,能耗，设备费用,压力温度等效性：,在聚合物加工的正常温度范围内，增加压力和降低温度对粘度有相似的影响。通过改变压力或温度能获得同样的粘度变化。,对多数聚合物，压力增大到100MPa时，熔体粘度的变化相当于温度降低3050度的作用。,PVCPA-66PMMAPSHDPELDPEPP0.310.320.330.400.420.530.86,3，剪切速率对粘度的影响,在较小剪切速率范围内对数方程呈直线。,4，聚合物结构和组成对粘度的影响,聚合物链柔顺性越大，越易缠结，流动时非牛顿性越强（流动指数n愈小于1）。刚性和极性越大，熔体粘度对温度越敏感。长支链易产生分子间缠结，粘度升高。大侧基使自由体积增大，粘度对压力敏感。,a，聚合物结构,4，聚合物结构和组成对粘度的影响,b，分子量,Fox-Flory公式：,临界分子量（缠结分子量）Mc,大多数线形聚合物Mc为400015000；低于Mc时，分子链缠结不明显，接近于牛顿流体。,粘度与分子量的3.4次方成正比，随分子量急剧升高，因此聚合物的分子量必须适中（综合考虑机械性能和加工性能）。,4，聚合物结构和组成对粘度的影响,c，分子量分布,在平均分子量相同时，随分子量分布变宽：粘度迅速下降（易加工）；流体的非牛顿性更显著，粘度对剪切更敏感；材料的拉伸强度较低。,4，聚合物结构和组成对粘度的影响,d，聚合物组成,增塑剂和溶剂：削弱分子间作用力，分子间距离增大，缠结减小，粘度减低。如软质PVC制品。润滑剂：可改善流动性。内润滑剂使粘度降低（如PVC中加入硬脂酸）；外润滑剂使熔体容易与设备表面剥离，不致因长期黏附受热分解（如PVC中加入少量聚乙烯脂）。固体填料：通常使流动性下降。粒子越细、越长，对粘度影响越大。,添加剂：液体的：溶剂、增塑剂、润滑剂等固体的：粉末、纤维等填料,1，试用流变方程和流动曲线（剪切应力-剪切速率）说明非牛顿流体的典型类型。2，为什么聚合物熔体通常为