毕业设计-脱苯

武汉科技大学本科毕业设计摘 要煤气无论是作为燃料或者化工原料，为了满足用户和管线输送的要求，都必须进行净化处理，脱除其中的有害杂质。同时为了实现综合利用并减少环境污染，还要对脱除的杂质进行回收。粗煤气中所含的氨可用于制取硫酸铵和无水氨；其中所含的氢可用于制取合成氨，进一步制造尿素、硝酸氨和碳酸氨等化肥。硫化氢是生产单质硫和硫酸的原料。氰化氢可用于制取黄血钠盐（钾）。同时回收硫化氢和氰化氢，对减轻大气和水质的污染、加强环境保护以及减轻设备腐蚀均具有重要意义。粗苯和粗焦油都是组成很复杂的半成品，经精制加工后，可得到CS2环戊二烯，苯、甲苯、二甲苯、三甲苯、古马隆、酚、甲酚、萘、蒽、吡啶盐基、防腐油和沥青等。这些产品具有极为广泛的用途，是塑料、合成纤维、医药、农药、耐辐射材料、耐高温材料以及国防工业极为宝贵的原料1。因此，需对其净化设备及流程进行合理的设计。本设计以焦炉煤气为原料，设计主要内容可概括如下：(1)在查阅大量文献资料的基础上，通过比较国内外各种焦炉煤气净化工艺的主要原理和特点，选出焦炉煤气净化的最佳方案。需选方案有：煤气的鼓风冷凝工艺；煤气中硫化氢的脱除；煤气中氨的回收；粗苯的回收。(2)查阅文献得脱苯工艺的相关数据，确定设计的一些主要参数，从而进行脱苯设备的计算选择。(3)结合前期工作计算结果，利用CAD画出洗油脱苯塔等的设备图。本次设计在前期大量工作的基础上选出以下方案：（1）鼓风采用变频电动机离心式鼓风机正压鼓风。（2）冷凝采用横管式间歇初冷器。（3）脱氨采用磷酸吸收煤气中的氨制取无水氨工艺。（4）脱硫采用HPF法。（5）粗苯回收工艺采用洗油吸收苯，然后用管式炉加热得到的富油来回收苯关键词：煤气净化； 回收； 脱苯AbstractCoke oven Gas either as fuel or chemical feedstock, in order to meet users requirements and pipeline transportation,it must be refined, remove the harmful impurities. Meanwhile, in order to achieve comprehensive utilization and reduce environmental pollution, we need to recycle the impurities. Ammonia gas contained in the crude can be used to produce ammonium sulfate and anhydrous ammonia;the crude gas contains hydrogen can be used to produce further manufacture in synthetic ammonia area,which can be used to produce ammonium nitrate and ammonium carbonate and other chemical fertilizers. Hydrogen sulfide is raw material for produce sulfur and sulfate. Hydrogen cyanide can be used to produce yellow blood sodium (potassium). At the same time the hydrogen sulfide and hydrogen cyanide recycle is a significance for reducing air and water pollution, enhancing environmental protection and reducing equipment corrosion.Crude benzene and crude tar are complex composed semi-finished products, after finishing ,can get CS2 cyclopentadiene, benzene, toluene, xylene, trimethylbenzene, coumarone, phenol, cresol, naphthalene, anthracene, pyridine base, anti-corrosion oil and asphalt.These products have a wide range of functions,such as plastic, synthetic fibers, pharmaceuticals, pesticides, radiation-resistant materials, high temperature materials, and the defense industry.It is extremely valuable raw materials. Therefore, it is very necessary to design some reasonable cleaning equipments and processes. The raw materials of design is coke oven gas, and the design can be summarized as follows: (1) On the basis of consulting many references, selecting a optimum scheme of coke gas purification by comparing the main principles and characteristics of the various domestic and international coke gas purification process, which including the gas blasting condensation process; removaling of hydrogy sulflde; ammonia gas recovery; crude Benzol recovery. (2) Consulting recording related data of benzene removal process, determined some of the major design parameters, so as to calculation and selection some equipments, such as benzene removal equipment.(3) combined with previous work results, using CAD to draw benzene tower which use washing oil and other device map. On the basis of above-mentioned work, the following conclusions of the design can be got: (1)Using centrifugal blowers with variable frequency blast motor and apply positive pressure blast. (2) Condenser used cross tube cooler. (3) Deaminase technology used phosphate to absorb ammonia from crude gas to produce anhydrous ammonia. (4) Desulfurization technology used H.P.F desulfurization. (5) Crude Benzol recovery process by absorbing benzene with wash oil, and then using the tube furnace heated to get the oil-rich of benzene.Key words: Coke oven gas purification; Recycle; Removal of benzene- V -目录1绪论12焦炉煤气净化方案的选择及论证22.1鼓风冷凝工艺方案选择及论证22.1.1鼓风机的选择22.1.2煤气冷却与鼓风42.1.3煤气鼓风冷凝工艺方案的选择82.2脱氨工艺方案的选择及论证82.2.1用硫氨法脱苯92.2.2用水吸收煤气中的氨132.2.3无水氨的生产152.2.4脱氨工艺方案的选择172.3脱硫工艺方案的选择及论证172.3.1干法脱硫172.3.2湿法脱硫202.3.3硫酸工厂332.3.4脱硫工艺方案选择342.4焦炉煤气终冷洗苯工艺方案选择及论证352.4.1煤气的终冷及脱萘工艺方案352.4.2煤气的脱苯工艺方案372.4.3焦炉煤气中粗苯回收工艺方案选择393终冷及洗苯工艺相关管道及设备的计算423.1终冷塔423.2焦炉煤气洗苯工艺计算494结语544.1焦炉煤气净化方案544.2主要设备选择544.3主要工艺管道选择54参考文献551 绪论粗煤气中含有焦油蒸汽、粗苯蒸汽、水蒸气、氨、硫化氢、萘及其他化合物。煤气无论是作为燃料或者化工原料，为了满足用户和管线输送的要求，都必须进行净化处理，脱除其中的有害杂质。同时为了实现综合利用并减少环境污染，还要对脱除的杂质进行回收。由于采用的技术不同焦炉煤气净化有多种工艺，但总的来说焦炉煤气净化大致可分为四个工段：鼓风冷凝工段，脱硫工段，脱苯工段，脱氨工段。本设计需要考虑的问题是9万立方米煤气净化方案及终冷洗苯工艺。由于水平有限不可能对选择的方案做到净善净美，但是就手头所拥有的资料及上线查询结果选出以下方案：1）鼓风冷凝工段：目前国内焦化厂所采用的鼓风机主要有离心式和旋转式（罗茨式）两种。前者一般用于大型焦化厂，后者用于中、小型焦化厂。罗茨鼓风机具有结构简单、制造容易、体积小及在转速一定时压头稍有变化其输送量可保持不变等优点。但使用时间长后，间隙因磨损而加大，其效率降低。为了保证安全运转，需在压出管路上安装安全阀 吕佐周，王光辉燃气工程M北京：冶金工业出版社，1999.9(2004.7重印)P241 P293。2）脱硫工段：由于煤气中H2S对人体以及环境危害巨大，所以国内外对脱硫技术研究最多方法多达几十种，但总体来说煤气脱硫技术分为两类：干法脱硫技术和湿法脱硫技术 李红，赵刚，刘振义我国焦炉煤气脱硫技术现状J气体净化，2009，9（2）：12，而湿法脱硫工艺按溶液吸收与再生性质的不同可分为氧化法、中和法及物理吸收法三大类。我国自行研发的如早期的ADA(葸醌二磺酸钠)脱硫工艺、改良ADA脱硫工艺、氨法脱硫工艺等。近年来我国又研究出具有国际先进水平的HPF脱硫工艺，鞍山热能研究院与苏州钢铁厂焦化分厂联合研究的OPT脱硫工艺，和东北师范大学研究的PDS(酞菁钴磺酸铵)脱硫工艺以及引进国外技术和国外公司联合研发的AS循环洗涤（氨一硫化氢循环洗涤)脱硫工艺、FRC(弗马克思一洛达克思一昆帕库思)脱硫工艺、Sulfiban(索尔菲班)脱硫工艺等。国外的有德国最早应用的箱式氧化铁干法脱硫工艺，湿式氧化工艺经历了长期的发展过程，从早期比较落后的砷碱法、对苯二酚法等，到现在日本研究的TH(塔卡哈斯法)、FRC法等。在湿式氧化工艺中Stretford(斯淳梯福特)工艺也是一种被较为广泛应用的工艺，英国的霍姆公司，法国的瑟雷芒日焦化厂，加拿大、意大利等国的焦化厂大多采用这种工艺。湿式吸收工艺有VacuumCarbonate(真空碳酸盐)法、AS循环洗涤法、Sulfiban法等，其中VacuumCarbonate(真空碳酸盐)工艺被原苏联乌克兰的大多数焦化厂应用，美国、德国等国家的焦化厂也应用此工艺。3）脱氨工段：目前，干馏煤气中氨的脱除方法按吸收剂种类不同可分为：用硫酸、水及磷酸3种。硫酸铵生产工艺有饱和器法和酸洗塔法。4）脱苯工段：从煤气中回收苯族烃采用的方法有洗油吸收法、活性炭吸附法和冷凝结法。其中洗油吸收法因工艺简单、经济可靠，而得到广泛应用。洗油吸收法依据操作压力分为加压吸收法、常压吸收法和负压吸收法。加压吸收法的操作压力为8001200kPa，此法可强化吸收过程，适于煤气远距离输送或作为合成氨厂的原料。常压吸收法的操作压力稍高于大气压，是各国普遍采用的方法。负压吸收法应用于全负压煤气净化系统。吸收了煤气中苯族烃的洗油称为富油。富油的脱苯按富油的脱苯按富油加热方式分为蒸汽加热富油的脱苯法和管式炉别热富油的脱苯法。各国多采用管式炉加热富油的常压水蒸汽蒸馏法。本设计是结合老师下达的毕业设计任务书，通过图书馆资料室、电子资源，广泛阅读国内外相关文献、著作、杂志等，了解国内外专家的研究成果和最新的研究动态，学习专家的研究思路及方法；不断积累与选题有关的信息，写出开题报告，列出论文提纲；通过实习、实验、计算等多种手段，对课题进行科学研究、归纳总结，得出初步结果，并及时更新、补充；在以上各个步骤的基础上写出初稿，在老师的指导下对初稿进行认真反复的修改，最终完成定稿。2 焦炉煤气净化方案的选择及论证2.1 鼓风冷凝工艺方案选择及论证2.1.1 鼓风机的选择目前国内焦化厂所采用的鼓风机主要有离心式和旋转式（罗茨式）两种。前者一般用于大型焦化厂，后者用于中、小型焦化厂。罗茨鼓风机具有结构简单、制造容易、体积小及在转速一定时压头稍有变化其输送量可保持不变等优点。但使用时间长后，间隙因磨损而加大，其效率降低。为了保证安全运转，需在压出管路上安装安全阀。而鼓风机的动力机械通常选择电动机，目前大多数焦化厂均采用相对成熟且比较廉价的耦合器作为变速机构。但是用耦合器作为变速机构不仅浪费能源，而且要经常更换齿轮和润滑油。此外，近几年来随着变频技术的日趋成熟，越来越多的厂家开始尝试使用变频器来控制电动机转速进而控制风机转速。使用变频器可以在风机负荷变化时灵敏调节其转速，显著节约了电能同时还更容易实现自动控制。但是目前高压变频器，体积庞大价格不扉，再加上有许多难关尚未攻克，严重影响其推广但不可否认随着技术的进步将会有越来越多的焦化厂运用这项技术。干馏煤气的净化工艺根据净化时所采用压力的不同，分正压净化和负压净化两种。正压下操作的比较典型的干馏煤气净化系统如图2.1所示。在图2.1处理系统中，风机位于初冷器后，自风机以后的全系统均处于正压下操作。此工艺应用广泛，由于风机后煤气温升（t）达20 左右，对选用半直接饱和器法或冷弗萨姆法回收氨的系统特别适用。又因正压下操作，煤气体积小，可使有关设备及煤气管道尺寸小，吸收氨、苯族烃等的吸收推动力较大，有利于提高吸收速率和回收率。焦炉初冷器粗煤气鼓风炉电捕焦油器脱萘湿法脱硫脱氨终冷器脱苯净煤气焦炭氨水澄清槽氨水处理氨水焦油排水硫磺硫氨液氨粗苯图2.1 在正压下操作的干馏煤气净化系统负压下操作的干馏煤气净化系统的最基本特征是煤气风机设置在流程后边，即煤气回收的整个流程的设备在负压下操作。其工艺流程如图2.2所示。鼓风机焦炉初冷器粗煤气电捕焦油器脱萘湿法脱硫洗氨洗苯净煤气焦炭氨水澄清槽氨水处理氨水焦油排水硫磺液氨粗苯图2.2 在负压下操作的干馏煤气处理系统负压净化与正压净化相比有如下主要特点：（1）煤气风机设置在流程的后边，不存在正压流程中煤气经风机压缩后温度升高再终冷的问题，从面使整个回收系统维持在初冷后的低温状态下操作，有利于硫化氢、氨和苯族烃等化学产品的脱除及回收。（2）由于不再设置煤气终冷与黄血盐系统，因而降低了设备及基础建设投资，简化了工艺流程，降低了煤气系统的阻力，减少低温水用量和系统总的能耗。（3）风机设置在流程的最后边，可以利用风机后较高余压进行深度脱硫及除萘，并直接送往相对湿度降低，远距离输送时，冷凝液甚少，减轻了管道腐蚀。但在负压状态下还存在如下缺点：（1）负压状态下，煤气体积增大，有关设备及煤气管道尺寸均相应增大。（2）在较大的负压下，煤气中硫化氢、氨和苯族烃的分压也随之之降低，减少了吸收推动力。2.1.2 煤气冷却与鼓风2.1.2.1 煤气冷却粗煤气从炭化室经上升管逸出时的温度为650750。此时粗煤气中含有焦油蒸汽、粗苯蒸汽、水蒸汽、氨、硫化氢、萘及其它化合物。为回收和处理这些化合物，首先应将煤气冷却，这是因为：（1）从煤气中回收化学产品时，通常要在较低的温度（25）下才能保证较高的回收率。（2）含有大量水蒸汽的高温煤气体积大，输送煤气时所需要的煤气管道直径和风机功率均增大，很不经济。（3）煤气冷却时，不但有水蒸汽被冷凝，而且大部分焦油和萘也被分离出来，部分硫化物和氰化物等腐蚀性介质也溶于冷凝液中，从面可减轻对净化设备和管道的堵塞及腐蚀。煤气冷却可分两步进行：第一步是在桥管和吸收管中用大量7075的循环氨水喷洒，使煤气冷却到8085；第二步是煤气在初冷器中冷却到2025。（一）煤气在集气管内的冷却煤气在桥管和集气管内冷却时，用表压为0.150.2Mpa的循环氨水通过喷头强烈喷洒。煤气在集气管内冷却时所放出的热量中，70%的热量用于氨水的蒸发，15%20%用于加热氨水，其余部分用于集气管的散热损失。集气管操作的主要技术数据如下：集所管前煤气温度 / 650700离开集气管煤气温度/ 8085循环氨水温度/ 7075离开集气管的氨水温度/ 7277循环氨水量/（m3kg）（干煤） 510-3610-3冷凝焦油量（占煤气中焦油量/%） 5060在此过程中煤气煤气温度由650700降至8085，同时有50%60%的焦油蒸气冷凝下来。被冲洗下来的煤粉及焦粉与焦油混合在一起构成的焦油渣。进入集气管前的煤气露点温度同装入煤料水分含量有关，当装入煤水分为8%11%时，相应的露点温度为6570。为保证氨水蒸发的推动力，进入集气管氨水温度应高于煤气露点温度510，所以采用7075的循环氨水喷洒煤气。（二）煤气初冷工艺干馏煤气由吸煤气主管流向煤气初步冷却器。吸煤气主管除将煤气由焦炉引向净化装置外，还起着空气冷却器的作用。但其冷却作用不大，仍含有大量的焦油蒸汽和水蒸气。为了便于输送、降低风机的动力消耗和有效地净化煤气，煤气需要在初步冷却器中进一步冷却到2225。焦炉煤气与喷洒氨水、冷凝焦油等沿吸煤气主管首先进入气液分离器，煤气与焦油、氨水、焦油渣等在此分离。分离下来的焦油、氨水和焦油渣一起进入焦油氨水澄清槽，经过澄清分为三层：上层为氨水；中层为焦油；下层为焦油渣。沉淀下来的焦油渣由刮板输送机连续刮送至漏斗处排出槽外。焦油则通过液面调节器流至焦油中间槽，由此送往焦油贮槽，经初步脱水后送往焦油车间。氨水由澄清槽上部满流至氨水中间槽，再用循环氨水泵送回焦炉集气管以冷却荒煤气。这部分氨水称为循环氨水。煤气初步冷却的方式有间接冷却、直接冷却和间、直冷结合3种。目前我国绝大多数焦化厂均采用管式间接冷却器来进行煤气初步冷却。（1）煤气间接初冷工艺及设备通过气液分离后的煤气进入管式初冷器，用水间接冷却，煤气走管间，冷却水走管内。初冷器煤气出口的温度由后续净化工艺品确定，当用硫酸吸收煤气中的氨时煤气出口温度为2530，当用水吸收煤气中的氨时其出口温度则要求低于25。间接煤气初冷器有立管式和横管式两类。横管初冷器与立管好式初冷器相比有如下特点：1)冷却效果好，总传热系数大。2)煤气净化程度高，煤气含萘露点比煤气出口温度低24。3)煤气阻力小，生产稳定。4)由于传热系数大，每小时冷却1000m3煤气只需120140m2的换热面积，因而设备数量可以减少。（2）煤气直接初冷工艺及设备煤气的直接初冷，是在直接初冷塔内，由煤气和冷却水(经冷却后的氨水焦油混合液)直接接触传热而完成的。此法不仅冷却了煤气，且具有净化煤气效果好、冷却效率较高及煤气阻力小等优点。（3）煤气间直冷结合的煤气初冷工艺及设备间直冷结合的煤气初冷工艺即是将二者优点结合的初冷方法，在国内外大型焦化厂均已得到采用。来自集气管的粗煤气几乎为水汽所饱和，水蒸气热焓约占煤气总热焓的94%，故煤气在高温阶段冷却所放出的热量绝大部分为水汽冷凝热，因而传热系数较高，即冷却效果较好。且在温度较高时（高于52），萘不会凝结而造成设备堵塞。所以，煤气高温冷却阶段宜采用间接冷却。而在低温冷却阶段，由于煤气中水汽含量已大为减少，煤气侧给热系数较低，同时萘的凝结也易于造成堵塞。所以，此阶段宜采用直接冷却。（三）焦油氨水分离近年来，对焦油氨水的分离引起了重视，这一方面是由于采用预热煤炼焦和实行无烟装煤给这一分离过程带来了新问题；另一方面是因为要求提供无焦油氨水和无渣低水分焦油的要求，同时还因为要求尽量减少焦油渣中焦油含量以提高焦油产量。2.3大中型焦化厂一般采用图2.3及图2.4所示的两种焦油氨水混合分离流程。其澄清分离设备为机械化焦油氨水澄清槽如图2.5所示。图2.4机械化焦油氨水澄清槽是一端为斜底、断面为长方形的钢板焊制容器，由纵隔板分成平行的两路。底部刮板输送机以0.03m/min的速度缓慢运行，由电动机通过减速器和传动链条带动。氨水、焦油及焦油渣的混合液由入口管经承受器进入澄清槽。焦油渣降于底部，被刮板运输机带至前伸的头部漏斗内排出。澄清后的氨水经溢流槽排出。用离心分离法处理焦油，分离效率高，可使焦油除渣率达90%左右，但基建费用及动力消耗较大。目前，也有一些厂采用在压力下分离焦油中水分的装置。将经过澄清仍然含水的焦油用泵送往卧式压力分离槽内进行分离。槽内压力为81152kPa（表压），温度为7080。在此条件下，可防止溶于焦油中的气体逸出及因之引起的混合液上下窜动，从而改善了分离效果，焦油水分可降至2%左右。图2.52.1.2.2 煤气中焦油雾的清除粗煤气经初步冷却后，其中绝大部分焦油蒸汽已冷凝下来，并结成较大的液滴从煤气中分离出来。但仍有一部分焦油在冷凝过程中会形成焦油雾，以内充煤气的焦油气泡状态或极细的焦油滴（直径为117m）存在于煤气中。由于焦油雾滴颗粒重量轻，其沉降速度小于煤气流速，因而助于煤气中并被煤气带走。初冷后煤气中焦油雾的含量一般为0.30.5g/Nm3。在罗茨鼓风机中仅能除去很少焦油雾。煤气中的焦油雾应较彻底清除，否则给后续煤气净化操作带来严重影响。煤气净化工艺要求煤气中所含的焦油雾最好低于0.02 g/Nm3。1）电捕焦油器原理电捕焦油器的金属圆管为正极(沉淀极)、中心的钢丝为负极(电晕极)。两极间加以50000V的工作电压，当煤气通过时，负极放电，使焦油雾粒子带电而向正极(管壁)运动，撞击管壁而沉积下来，放电后转为中性，焦油雾得以脱除。 初冷器后煤气中绝大部分焦油是以焦油雾的状态存在的，所以在电捕焦油器正常操作的情况下，煤气中焦油雾可被除去99%左右。2）电捕焦油器的类型清除焦油雾的设备类型很多，主要有旋风式捕焦油器、钟罩式捕焦油器、蜂窝式捕焦油器、文式管式捕焦油器和电捕焦油器等，但目前国内外大多采用电捕焦油器。(1)同心圆电捕焦油器。它由5个不同直径的钢板圆筒组成，以同一垂直轴为圆心，以同一间距套在一起而组成沉淀极，电晕极由99根电晕线按39、30、21、9的规律排成四层环隙型的电场中。由于电晕极之间的同性相斥，会使电场出现空位小空洞，即场强洞穴，易造成煤气在洞穴中短路流失，降低捕集效果。同时，同心圆电捕焦油器的制造精度要求高，安装调试极为严格，在制造、安装和运输中极易使同心度、水平度和垂直度产生变化，均会造成阴阳极之间或其他部件间产生放电现象，难以达到要求的电压，直接影响焦油的捕集效率，还易使电瓷瓶击穿毁坏。因场强的电压变化值为400V/mm，所以，阴阳极间即使出现1mm的偏差，其场强电压的变化值可高达400V。但是，由于同心圆电捕焦油器具有流通面积大，煤气流速低和耗钢材少等优点，故目前年产焦炭10万t以下的焦化厂还在普遍采用。(2)管式电捕焦油器，由于钢管与电晕线单独组成电场，其场强电压取决于钢管的半径，其值为400R。由于管式电捕焦油器在每个管截面内形成等极间距电场，而管与管之间则是空位，由管板盲区堵住这些空穴，这就降低了圆筒内有效空间的利用率，减少了煤气净化通道的截面积。虽然这种型式电捕焦油器的钢材耗量较大，但由于具有制造容易、等极间距电场、材料易得和安装调试比较方便等优点，广泛应用于大中型焦化厂。(3)蜂窝式电捕焦油器，蜂窝式与管式的结构相同、只是将通道截面由圆形改为正六边形。两个相邻的正六边形共用一条边，即靠中间的正六边形的六条边被包围它的六个正六边形所共用。用12.5mm的钢板制成的蜂窝板即可满足工艺和机械强度的要求。由于蜂窝式电捕焦油器具有结构紧凑合理、没有电场空穴、有效空间利用率高、重量轻、耗钢材少和捕集特性好等优点，但存在制造难度大，在运输安装过程中易产生误差等缺点。不过，随着设备制造工艺水平的提高，蜂窝式电捕焦油器的优点将会越来越受到人们的重视，必将逐步取代同心圆式和管式电捕焦油器 李芳升，王邦广电捕焦油器的工作原理和结构设计J燃料与化工，1998，29（3）：149153。 2.1.3 煤气鼓风冷凝工艺方案的选择本设计鼓风冷凝工艺方案选择如下：采用正压式，鼓风机选用离心式，电动机采用变频控制 李治河变频控制器工作原理和控制方式J煤炭技术，2009，28（8）：4647，冷凝器选择横管式间歇初冷器，焦油氨水分离采用机格式化焦油氨水澄清槽，焦油雾采用电捕焦油器清除。2.2 脱氨工艺方案的选择及论证干馏煤气中氨来源于煤气中的氮。一般配合煤中约含氮2%左右，其中有10%20%变为氮，有1.2%1.3%转变为吡啶。煤气经初步冷却后，部分氨转入冷凝氨水中，氨在煤气和冷凝氨水中的分配取决于初冷方式、冷凝氨水量和冷却温度。当采用间接冷却，并采用混合氨水流程时，初冷器后煤气中含氨量为48g/cm3。目前，干馏煤气中氨的脱除方法按吸收剂各类不同可分为：用硫酸、水及磷酸3种。2.2.1 用硫氨法脱苯2.2.1.1 饱和器法制取硫酸铵 (1)生产工艺原理1)硫铵的性质及质量要求 用硫酸吸收煤气中氨即得硫氨，其反应式为：2NH3+H2SO4(NH4)2SO4纯态硫铵为无色长菱形晶体，密度为1766kg/m3；含一定水分的硫氨的堆积密度随结晶颗粒大小波动于780830kg/m3。硫氨的分子量为132.15，化学纯的硫氨含氮量为21.2%或含氨25.78%。 用适量的硫酸和氨反应，生成中式盐，硫酸过量时，则生成酸式盐，其反应式为：NH3+H2SO4NH4HSO4; H=- kJ/kgmol随溶液被氨饱和的程度增加。酸式盐又可转化为中式盐：NH4HSO4+ NH3(NH4)2SO4溶液中酸式盐和中式盐的比例取决于溶液中游离硫酸的浓度。这一浓度以重量百分数表示，称为酸度。当酸度仅为1%2%时，主要生成中式盐，酸度升高时，酸式盐的含量即随之提高。由于酸式盐较易溶于水或稀硫酸中，故在酸度不大的情况下，从饱和溶液中析出的只有硫酸氨结晶。 当酸度小于19%时，析出的固体结晶为硫酸铵；当酸度为大于19%而小于34%时，则析出的是两种盐的混合物结晶；当酸度大于34%时，得到的固体结晶全为硫酸氢铵。 硫铵施于农田后，失去铵离子(NH4+)的硫酸根残留在土壤中，会使土质逐渐酸化，甚至会破坏土壤结构，故硫铵适用于中性和碱性土壤。农业施肥用优质硫铵质量为：白色或微带色的结晶；氨含量(以干基计)21%；水分0.5%；游离酸(H2SO4)0.05%，粒度60目筛余量75%。2)饱和器内硫铵结晶原理 由硫酸吸收焦炉气中的氨以生产硫酸铵的方法有三种：直接法，间接法和半直接法，其中应用最广泛的是半直接法。 半直接法是将煤气初冷至2535，经捕除焦油雾后，送入饱和器回收氨，并将剩余氨水中蒸出的氨也通过饱和器制取硫铵。 直接法为在初冷前用硫酸吸氨生产硫酸铵； 间接法为用软水吸氨后再蒸氨，用氨汽制备硫酸铵； 在饱和器内硫铵从母液中形成晶体(或小晶体)的长大。在既定的结晶条件下，若晶核形成速率大于晶体成长速率，则产品粒度小；反之，则可得到大颗粒结晶。显然，如控制这两种速率，便可控制产品粒度。 在饱和器内，母液温度可认为不变，由于连续进行的中和反应，母液中硫铵分子不断增多，故其浓度逐渐增加，直至达到饱和，此时理论上可以结晶，但实际上尚缺乏必需的过饱和程度而无晶核生成。当母液浓度提高到介稳区时，虽以处于过饱和状态，但在无晶体的情况下，仍无晶核形成。只有当母液浓度提高到一定浓度后才有大量的晶核形成，母液浓度也随之降至饱和点。在上述过程中，晶核的生成速率远比其成长速率大，因而所得晶体很小。在饱和器刚开工生产和在大加酸后即出现如此情况。 在实际生产中，母液中总有细小的结晶和微量杂质存在，即存在着晶种，此时晶核形成所需的过饱和程度远较无晶核时低，因此在介稳区，主要是晶体在长大，同时亦有新晶核形成。 所以，为生产粒度较大的结晶，必须使母液处于介稳区和适宜的过饱和度内。 晶体长大的过程属于硫铵分子由液相向固相扩散过程，其推动力由溶液的过饱和程度决定，扩散阻力主要为晶体表面的液膜阻力。故增大溶液的过饱和程度和减少扩散阻力，均有利于晶核的增大。但考虑到过饱和程度高会促使晶核形成速率增大，所以过饱和程度必须控制在较小的范围(介稳区)内。 (2)饱和器法生产硫铵的工艺流程 1)泡沸式饱和器法生产硫铵的工艺流程 经电捕脱除焦油雾的煤气进入预热器到6070，其目的是为了蒸发饱和器中多余的水分，以防止母液被稀释。热煤气从饱和器中央煤气管进入，经泡沸伞穿过母液层鼓泡而出，煤气中的氨即被硫酸吸收，因此饱和器起着鼓泡吸收剂的作用。饱和器后的煤气进入除酸器，分离出所夹带的酸雾后送往后一工序，饱和器后煤气含氨量一般要求低于0.03g/m3。 饱和器母液中不断有硫铵生成，当达到一定的过饱和程度时，就会析出硫铵结晶，因此饱和器还起着结晶设备的作用。用结晶泵将饱和器底结晶母液送至结晶槽，结晶继续长大并沉降下来，排放到离心机内分离，滤出母液后，再用热水洗涤结晶，以减少表面上的游离酸和杂质。离心分离出来的母液与结晶槽满流出来的母液均自流回到饱和器中。 离心机卸出的硫铵结晶，由螺旋输送机送到沸腾干燥器内，经空气干燥后卸入硫铵贮斗，然后称量包装送入成品库。 沸腾干燥器用的热空气由送风机经过热风机加热送入。沸腾干燥器排放的热废气经过旋风分离出细小结晶后放散入大气中。 为使饱和器内气液两相接触良好，泡沸伞在母液中需保持一定的液封高度，为此，在饱和器上设有满流口，由此溢出的母液通过液封流入满流槽。满流槽内母液用循环泵连续送到饱和器底部的喷射器，使饱和器底材乃的母液不断循环搅动，以改善结晶过程。 煤气中焦油雾与母液中硫酸作用会生成泡沫状酸焦油，漂浮在母液液面上，并与母液一起流入满流槽内，漂浮在满流槽液面上的酸焦油送到酸焦油处理装置回收。 补充的硫酸自硫酸高位槽按所需流量自流入饱和器。 饱和器周期性的连续操作设备，当定期大加酸和补水并用热水冲洗饱和器和除酸器时，所形成的大量母液可用由满流槽满流至母液槽暂时贮存。在饱和器内生产的酸焦油可用氨水中和加以利用。 在正常生产中，为保持母液酸度在4%6%的范围内，只需连续向饱和器内加入中和氨所需的硫酸，但每隔12天，需大加酸至母液酸度为12%14%，并用热水冲洗，以消除装置内沉积的结晶。每周还需大量加酸至母液酸度为20%25%，此时硫酸铵大量变为硫酸氢铵，同时用热水冲洗可较彻底地溶解沉积的结晶。 2)喷淋式饱和器法生产硫铵的工艺流程图2.6为了降低煤气通过饱和器的阻力，改善硫酸铵产品的质量。近几年，我国大部分焦化厂硫铵工艺采用的是喷淋式饱和器硫铵工艺。该工艺克服了浸没式饱和器工艺的缺点，吸收了酸洗法工艺的优点，具有煤气系统阻力小、结晶颗粒较大、硫铵质量好、工艺流程短、易操作、设备使用寿命长等特点。由脱硫工段来的煤气经预热器预热以保持饱和器水平衡。煤气预热后，进入喷淋式饱和器的上段，分成两股沿饱和器水平方向沿环形室做环形流动，每股煤气经过数个喷头用含游离酸的循环母液喷洒，以吸收煤气中的氨，然后两股煤气汇成一股进入饱和器的后室，用来自小母液循环泵的母液进行二次喷洒，以进一步除去煤气中的氨。煤气再以切线方向进入饱和器内的除酸器，除去煤气中夹带的酸雾液滴，从上部中心出口管离开饱和器再经捕雾器捕集下煤气中的微量酸雾后到终冷洗苯工段。饱和器的上段和下段以降液管连通。喷洒吸收氨后的母液从从降液管流到结晶室的底部，在此晶核被饱和母液推动向上运动，不断地搅拌母液，使硫酸铵晶核长大，并引起颗粒分级。用结晶泵将其底部的浆液送至结晶槽。含有小颗粒的母液上升至结晶室的上部，母液循环泵从结晶室上部将母液抽出，送往饱和器上段两组喷洒箱内进行新换喷洒，使母液在上段与下段之间不断循环。饱和器的上段设满流管，保持液面并封住煤气，使煤气不能进入下段。满流管插入满流槽中也封住煤气，使煤气不能外逸。饱和器满流口溢出的母液流入满流槽内的液封槽，再溢流到满流槽，然后用小母液泵送至饱和器的后室喷洒。冲洗和加酸时，母液经满流槽至母液槽，再用小母液泵送至饱和器。结晶槽的浆液经静置分层，底部的结晶排入到离心机，经分离和水洗的硫酸铵晶体由胶带输送机送至振动式流化床干燥器，并用被空气热风机加热的空气干燥，再经冷风冷却后进入硫酸铵储斗。然后称量、包装送入成品库。离心机滤出的母液与结晶槽满流出来的母液一同自流至饱和器的下段。由油库送来的硫酸送至硫酸储槽，再经硫酸泵抽出送至硫酸高位槽内，然后自流到满流槽。 (3)喷淋式饱和器法和泡沸型饱和器法的比较 喷淋式饱和器法与泡沸型饱和器法相比，具有饱和器阻力小，设备使用寿命长，不设单独的除酸器等优点。 2.2.1.2 酸洗塔法生产硫酸铵 近年来，用不饱和的酸性母液为吸收液，在喷洒式酸洗塔内制取硫酸铵的工艺得到了发展，该法生产硫铵的工艺包括氨回收、蒸发结晶与分离干燥过程。 由脱硫塔来的煤气与蒸氨工段来的氨汽一同进入空喷酸洗塔下段，煤气入口处及下段用酸度为2.5%3%的循环母液喷洒。下段设有四个不同高度的单喷头喷洒母液，煤气中大部分氨于此被吸收下来。此段循环母液的硫铵浓度约为40%，这样可以使蒸发水分所耗的蒸汽量较小，而又不致堵塞设备。煤气进入第二段后，受到五个不同高度的单喷头喷洒，此段喷洒的循环母液酸度为3%4%，以吸收煤气中剩余的氨及轻吡啶盐基。酸洗塔后煤气含氨低于0.1g/m3。 不饱和的母液在结晶槽蒸发、浓缩和结晶，使硫酸铵母液达到饱和并析出结晶，并使结晶颗粒长大。含小颗粒结晶的母液停留在结晶槽上部，通过溢流板，经母液循环泵，去母液加热器，升温至56，再进入蒸发器，以切线方向旋转蒸发。蒸发器为减压操作，其绝对压力为11.16kpa。母液浓缩靠减压蒸发，结晶的长大靠大循环搅动。循环量为4600m3/h，相当于供料量141倍(4600/162)。浓缩后的硫酸铵母液，沿下降管流入结晶槽。结晶槽最上部不含结晶的母液密度最小，通过满流口流入满流槽，再用泵送回到母液循环槽。悬浮在结晶槽上部的小粒硫酸铵随母液经泵连续地进行循环。沉积在结晶槽下部的大颗粒结晶母液密度最大，一般控制在1.245 g/m31.247g/m3之间，是过饱和的，用结晶泵将结晶母液送至供料槽，边用搅拌器搅拌，边流入离心机。离心分离出的硫酸铵进入沸腾干燥器，干燥冷却后温度为60，包装储存。 优缺点：酸洗塔法生产硫酸氨具有产品粒度大、质量好等特点。但酸洗塔法存在着设备复杂，有些设备在真空下操作，硫酸铵生产成本较高等问题。2.2.2 用水吸收煤气中的氨2.2.2.1 水洗氨的基本原理 用水吸收煤气中的氨，主要是氨在水中的溶解过程。溶解在水中的氨分子，由于分子的极性作用与水分子发生如下反应：NH3+H2ONH3H2ONH4+OH-由于氨分子的极性较弱，水分子的离解度也不大，所以溶液中的氨大部分以氨分子状态存在，仅有少量的(NH4+)和 (OH-)是以离子状态存在，故溶液呈弱碱性。 用水洗氨的过程基本属于物理吸收，吸收所能达到的程度取决于吸收条件下气液两相的平衡关系。吸收过程的推动力是氨在煤气中的分压与吸收吸收液面上氨的平衡蒸汽压之差。 氨在水与煤气中的平衡关系 纯氨水物系的汽液平衡关系可用屠尔汗公式描述： (式2.2)式中 -氨在弱氨水溶液液面上的平衡蒸汽压，mmHg； T-绝对温度，K； x-氨在溶液中浓度，kg分子/m3。 在计算蒸氨废水或洗氨净化段排水液面上氨的平衡蒸汽压时，可近似地利用上式。 对于洗氨所得富氨水，因其组成中除含有氨外，还含有一定量的酸性组分，如二氧化碳、硫化氢、氰化氢等，这些酸性组分将与部分氨化合生成碳酸铵、硫化铵、氰化铵等挥发性铵盐及硫氰化铵等不挥发性铵盐，从而降低了液面上氨的平衡蒸汽压。因此，氨在洗氨富氨水与煤气中的平衡关系将明显偏离纯氨水物系的汽液平衡关系。若仍用式2.2计算，势必造成较大的误差。图2.7系利用生产得到的洗氨水，测定的氨在焦炉煤气与洗氨水中的平衡关系，可供富氨水液面上的平衡蒸汽压计算的参考。由于在不同的生产条件下所得富氨水的组成不同，所以使用图2.7也只是近似的。氨在水中的溶解度是随温度升高而急剧降低。因此洗氨中的煤气与水的温度应尽可能低，使氨被吸收得较完全，同时塔后煤气中腐蚀性的物质含量也可相应减少。据实际生产经验，洗氨塔操作温度以在2528为宜。图 2.7 氨在焦炉煤气及洗氨水中的平衡关系2.2.2.2 浓氨水工艺流程煤气经冷却后，从下部进入洗氨塔，塔顶喷洒蒸氨废水。煤气和水在填料间充分接触，煤气中的大部分氨被水吸收，成为富氨水，从塔底排出，并送往蒸氨段。脱氨的煤气经塔顶的捕雾层，出塔后送往下一个工段。 水洗氨得到的富氨水，一般含氨0.6%1.0%，因此必须用蒸馏方法将其蒸浓以制浓氨水。原料氨水(约占总量的90%)经换热器与蒸氨废水换热后，再经加热器加热至8590送往分解器。分解器底部设有加热蛇管，以保持底部温度为98100。在分解器内，将水洗氨时在富氨水中形成的挥发盐加热分解，所生成的氨、二氧化碳、硫化氢、氰化氢呈气态从水中逸出，并上升至分解器上部。为减少氨的损失，将部分冷原料氨水(约占总量的10%)送至分解器顶部，以使分解器顶部气体温度降至45左右。此时氨汽几乎全部被水吸收下来，而二氧化碳及硫化氢等因在45时在水中的溶解度较小，故仍以气态从分解器顶排出。 富氨水经分解后自流入蒸氨塔顶部，由塔底部通入直接蒸汽将挥发氨蒸出。塔顶温度控制在100103。含氨约为6%8%的氨汽自塔顶进入分缩器。将分缩器出口温度控制为8892，即可得到含氨浓度为18%20%的浓氨汽，再经冷凝冷却至25左右，即得产品浓氨水。分缩器内的冷凝液(含氨2%2.5%)，经液封管自流入蒸氨塔顶作回流。蒸氨塔底排出的热废水，经与原料氨水换热，再经废水冷却器冷却至25后，送往洗氨塔循环喷洒。 2.2.2.3 浓氨水生产的工艺要点 洗氨工序要求洗氨塔后煤气含氨量不高于0.03g/m3，以降低煤气中的腐蚀介质的含量，减轻粗苯蒸馏设备的腐蚀。为了保证这一要求，洗氨塔应设置净化段。 2.2.2.4 氨的焚烧法 氨的焚烧法是西方国家于60年代由于氨的回收不经济的原因，而研制出的焦炉煤气中氨脱除的处理方法。 1)氨分解原理 氨在10001200的高温下会发生裂解反应，生成氮气和氢气。此反应是吸热反应，为了保持最佳反应温度，必须补充一定量的焦炉煤气，通过煤气的燃烧热，去维持氨的分解反应所需热量，由于煤气燃烧和4中酸性气体参与反应，反应十分复杂。只要有以下9项反应：2NH3=N2+3H22HCN+2H2O=2CO+N2+3H2CH4+H2O=CO+3H2CnHm+nH2O=nCO+(0.5m+n)H22H2S+3O2=2SO2+2H2O2H2+O2=2H2OSO2+3H2=H2S+2H2O4H2S+2SO2=3S2+4H2OS2+2H2=2H2S2)工艺流程 来自蒸氨塔的氨蒸气经分缩器部分冷凝后进入氨分解炉的混合室(即燃烧器)，与来自煤气加压机的净煤气和来自鼓风机的空气按一定比例混合燃烧。氨分解炉的顶部空间温度高达10001200，氨在此发生分解反应，并延续到中部大约900的催化床。反应结束后的尾气经过废热锅炉，把软水汽化并升温成高压蒸汽。尾气从锅炉出来后进入软水换热气进行换热，被冷却至200左右的尾气进入尾气冷却器，用鼓冷循环氨水喷淋冷却，同时将尾气中的H2S吸收下来，冷却后的尾气被送到尾气系统，循环氨水回到鼓冷工段。 该方法具有投资省、操作简单、成本低等优点，但氨资源没得到回收利用。 2.2.3 无水氨的生产 2.2.3.1 用磷铵溶液吸氨的基本原理用磷铵溶液吸氨实质上是以磷酸吸氨。磷酸为三元酸，它在水溶液中能离解为磷酸二氢根离子(H2PO4-)磷酸一氢根离子(HP