秦波：磷酸铁锂生产工艺路线探讨

秦波：磷酸铁锂生产工艺路线探讨离子电池正极材料磷酸铁锂，凭借相容性好、能量密度高、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，在储能市场和电动车市场具有很强的投资价值。比亚迪等具有战略眼光的企业已经开始投资生产磷酸铁锂，并拥有“铁电池”核心技术，积累了丰富的产业经验。 根据笔者获得的市场信息，磷酸铁锂材料发展面临的一个突出问题，就是生产工艺路线过多过杂，这也正反映出该材料的生产工艺在国内总体上来看还没有完全成熟。目前市场上主流的生产工艺路线包括四种：水热法工艺路线、草酸亚铁工艺路线、氧化铁工艺路线和磷酸铁工艺路线。 水热法工艺路线代表性企业为加拿大的Phostech和韩国的韩华，其原料为氢氧化锂、硫酸亚铁。这些原料为大宗产品，价格低廉，且品质容易控制。原料在反应釜内约200，反应数小时，过滤洗涤后高温一次烧结，工艺重现性容易控制，但因锂的投入量是硫酸亚铁摩尔量的三倍，投入大量的锂，需要考虑锂的回收，回收成本较高。 此外，由于对反应釜的工艺条件，如温度、压力、耐腐蚀等要求较高，该工艺路线批产量较低，难实现连续化生产，这也是影响Phostech的P2产品无法大规模生产的一个主要因素。由于采用水热法，生成的磷酸铁锂晶体成片状，导致其振实密度在所用的工艺路线里最低，一般低于1.0g/cc。 不过，该工艺路线生产的磷酸铁锂电化学性能优良：半电池0.2C放电容量一般大于150mAh/g，全电池1C放电容量一般大于130mAh/g，低温性能在所有的工艺路线中是最好的。 草酸亚铁工艺路线的代表性企业为天津斯特兰、合肥国轩和烟台卓能。草酸亚铁的工艺路线，应该是最早出现的工艺路线，原料的铁源采用草酸亚铁。草酸亚铁原料的纯度较低，一些草酸亚铁原料来自做钛白粉的企业，副产品FeSO4很多，放置一段时间三价铁会比较多，中间还有很多废弃物混杂。不过，从钛白粉来的草酸亚铁Si和Ti含量比较高。 笔者了解到，某些草酸亚铁原料是钢厂出来的酸洗液，锰、铬、镍含量较高，这些都会影响磷酸铁锂成品的性能。草酸亚铁原料形貌控制非常困难，导致成品磷酸铁锂加工性能较差。该工艺路线大概流程是：采用三种原料草酸亚铁，磷酸二氢铵和碳酸锂，经过两次球磨(分散剂采用酒精)，再经过干燥工序、两次烧结工序以及破碎工序。 因为采用三种原料，混料的均匀性控制较差。球磨后，因考虑草酸亚铁中二价铁在干燥过程的氧化问题，一般需要真空干燥，稳定性控制较差。采用二价铁源，对烧结炉的气氛保护系统要求较高。 整个工艺路线，能耗过高，生产周期较长，尾气中含有大量的污染性气体氨气，需要对其进行净化处理，处理成本较高。另外，产品的烧成率低于50%，成品率过低。 草酸亚铁工艺路线生产的磷酸铁锂振实密度常见为0.8-1.1g/cc，振实密度偏低。该工艺路线生产的磷酸铁锂电化学性能优良：半电池0.2C放电容量一般大于155mAh/g，全电池1C放电容量一般大于135mAh/g。草酸亚铁路线仍然是目前最主流的合成路线，但设备依存度较高，生产周期较长。形貌调控问题也是该路线的难点，导致材料的加工性能不理想。该工艺路线是笔者最不看好的工艺路线。 氧化铁工艺路线的代表性企业有： 美国Valence、台湾长园、苏州恒正。从目前Valence的工艺路线来看，其采用循环式搅拌磨进行混料，选用的溶剂为水和酒精的混合物，然后进行喷雾干燥(有少数厂家在此前加入超细研磨工序)，干燥后的物料用窑炉(推板炉、钟罩窑、井式炉等)进行一次烧结。 烧结后的物料进行气流粉碎分级处理，随后的工序根据客户的需要增加包碳融合步骤，这个也是比较关键的地方，然后就是成品包装的环节。其原料采用氧化铁和磷酸二氢锂，原料的主要问题是氧化铁红杂质较高，纯度很难高于99%，磷酸二氢锂中的磷酸根和锂不易实现准确化学计量比。 因采用两种原料，混料均匀性控制较好，无需考虑三价铁源在干燥过程中的氧化问题，稳定性控制较好。只需要采用一次烧结，工艺流程简单，易控制，成品率高达80%左右。 其电化学性能为：0.2C放电容量一般大于145mAh/g，全电池1C放电容量一般120-132mAh/g。该工艺路线的最大特点是：在四条工艺路线里，该工艺路线生产的磷酸铁锂形貌可控，加工性能最好，但容量是最差的，产品性价比偏低。 磷酸铁工艺路线是最晚出现的工艺路线，其代表性企业有：美国A123、加拿大Phostech、北大先行、浙江美思。美国A123和北大先行均是从草酸亚铁工艺路线切换到磷酸铁工艺路线。 目前该工艺路线原料为正磷酸铁和碳酸锂，可实现一次球磨、一次干燥和一次烧结，工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70%，产品容易做细且晶粒形貌接近球形，具有良好的加工性能。 该工艺路线生产的磷酸铁锂电化学性能：0.2C放电容量一般大于155mAh/g，全电池1C放电容量一般大于135mAh/g，具有优良的电化学性能。其最主要的问题是采用该生产工艺路线生产1吨磷酸铁锂成本约为9.2104万元，高于草酸亚铁工艺路线和氧化铁工艺路线的8.1906万元、8.0357万元。 磷酸铁工艺路线仅磷酸铁一项就达到原料成本的50%以上，必须大幅消减成本，才能让其优质的电性能和市场价格相匹配。因此，自制磷酸铁原料可将生产1吨磷酸铁锂的成本降为5.3499万元。 此外，磷酸铁锂材料性能严重依赖磷酸铁原料的品质，且无法进行相应调整，磷酸铁材料的含水率、铁磷比波动、形貌变化和粒度分布都会影响成品性能，因此，原材料的稳定至关重要。通过自制磷酸铁原料，自身就可以同时通过控制磷酸铁的纯度，铁磷比、形貌和粒度分布等工艺参数，进而控制磷酸铁锂的物化指标以及电性能指标。 从目前国内市场来看，磷酸铁锂工艺路线不统一，正说明目前的磷酸铁锂市场仍然不成熟，整个产业已渡过“从有到优”的竞争阶段，稳定性是前一现阶段的