清华大学有机化学李艳梅老师第3章

.,Alkanes(Hydrocarbons)第三章烷烃,OrganicChemistryA(1)ByProf.LiYan-MeiTsinghuaUniversity,几个名词和术语（Terminology）,碳氢化合物：只含碳和氢两种元素的化合物。烷烃：碳氢化合物，通常指饱和的碳氢化合物。简称“烃”饱和烃：分子中碳原子以单键相互连接成链，其余的价完全与氢原子连接，分子中氢的含量已达到最高限度。同系列：组成上相差CH2或其整数倍的一系列化合物。同系物：同系列中各个化合物互称同系物。同系物具有相似的化学性质，其物理性质一般随分子量的改变而规律性变化。系差：CH2为同系列的系差,构造式：代表分子中原子的种类、数目和排列次序的式子。结构式：除了代表分子中原子的种类、数目和排列次序的之外，还包括了空间及原子、电子、构型、构象等信息的式子。同分异构：分子式相同而结构不同的现象。同分异构体：两个或两个以上分子式相同而结构不同的物质互称同分异构体。,饱和烃通式：CnH2n+2,本章重点：,Content,3.1Structure3.2Conformation3.3Physicalpropertiesandspectrumdata3.4Chemicalproperties3.5Preparation(Learnonyourown)3.6Sourcesandusages(Learnonyourown),C:1s22s22p2,sp3hybridization,3.1Structure,C,H,H,H,H,3.2Conformation,3.2.1Chemicalformula3.2.2Conformationofethane3.2.3Conformationofbutane3.2.4Conformationoftheotheralkanes,Whatis“confirmation”,Rotationaroundthecarbon-carbonsinglebondleadtochangesoftheatomrelativelocations.Aspecializedrelativelocationiscalleda“conformation”,由于单键的旋转形成分子（离子）中各个原子的相对位置不同，这种特定的排列形式称为“构象”。由单键旋转而产生的异构体称为“构象异构体”或“旋转异构体”。,3.2.1Chemicalformula分子立体结构的表示法,perspectivestructure透视式,CH3CH3,Oftenusedtorepresentalocalstructure,Sawhorserepresentation,Wedgerepresentation,CH3CH3,（锯架式）,（伞型式，楔型式）,特点：重点表示某个局部,Newmanprojection,CH3CH3,NewmanprojectionNewman投影式,将乙烷模型置于纸面上，使CC键与纸面垂直，从CC键上方往下看，用一个点表示前面的碳原子，与这一个点相连的线表示碳原子上的键，用周围表示后面的碳原子，从周围的、向外伸出的线表示后一个碳原子上的键。,Staggeredconformation交叉式（能量较低）,Eclipsedconformation重叠式（能量较高）,原因之一：基团之间的相互距离最远。原因之二：超共轭效应,参考：学生报告,绝密,2002.5.22前,克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）,试题一、试解释乙烷构象中重叠式的能量为何大于交叉式。,克莱登大学申请博士学位试题（有机化学卷）2002年5月22日,重叠型构象中，两个原子上的原子相距较近，产生排斥力，而出现空间阻碍效应(Stericeffect)。而在交叉型构象中，两个原子上原子的相距较远，不会出现空间阻碍效应的排斥力，能量较低，比较稳定。,一门新理论层出不穷的生机勃勃的科学,有机化学：,化学01班许可化学02班白华,对“试题一”的讨论：,在国内外现行的有机化学教科书中，对乙烷分子的构象问题大多是按上述方式（空间阻碍效应）解释的.,乙烷分子中，CC键长154pm，CH键长110.7pm，CCH键角为109.3。根据计算，两个重叠型的氢核之间的距离为229pm，而氢原子的范德华（vonderWaals）半径为120pm，两个氢核之间距离小于两个氢原子范德华半径之和，因此有排斥力，这种排斥力是不直接相连的原子间的作用力，因此称为非键连的相互作用，分子处于这种构象，从能量上考虑是最不稳定的。反之，在乙烷的交叉型构象中，两个碳原子上的氢离得最远，根据计算，两个氢核之间的距离约为250pm，分子处于这种构象是最稳定的。只要偏离交叉型的构象，就有扭转张力，这种张力来源于范德华排斥力。（基础有机化学）,“对重叠式和交叉式能量不同的原因还没有统一意见，一种意见认为：”有机化学,“乙烷的转动能垒的产生尚未能很好地解释。如果仅由范德华力（原子间的排斥力）所引起，该能垒显然太高两个碳原子上的氢的大小并不足以引起观测得到的拥挤。”R.T.Morrison,R.N.Boyd,OrganicChemistry(Prentice-Hall,1992,6thed.),天衣无缝？,尚待讨论,Nature杂志2001年5月的一篇报道指出：,文献：V.Pophristic,L.Goodman,Nature411,565-568(31May2001),超共轭作用,Pauli电子交换作用,静电作用,Pauli不相容原理,电荷间的库仑力,轨道电子从一个已占据轨道转移到邻近的空轨道而产生的电荷离域作用,空间阻碍效应,决定乙烷构象的因素,Pauli电子交换作用：,乙烷的能量随扭转角的变化。0、120对应于重叠式，60对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。实线为实际情形，虚线为去掉Pauli电子交换排斥作用之后的理论值。,Pauli电子交换排斥作用降低了旋转能垒，对旋转能垒的产生起的是“反作用”,静电作用：,原子核间(nn)、电子之间(ee)的静电斥力能随扭转角的变化。0、120对应于重叠式，60对应于交叉式。以交叉式的能量为零点。图中，“RR”线是指分子骨架固定不变，只有两甲基绕轴旋转的情况；“FR”线是考虑了所有静电效应之后的结果。,静电作用使得重叠式更稳定，静电作用对重叠式具有更高的能量也无法解释静电作用对乙烷实际旋转能垒的产生所起的也是“反作用”,超共轭作用：,一个甲基上的一个已占据轨道与另一甲基上的一个未占用轨道间的超共轭作用使得分子更稳定,两个甲基上的C-H键轨道：一个键的成键轨道CH和另一个键的反键轨道*CH。二维图中的实线、三维图中的蓝色表示波函数为正；虚线、黄色表示波函数为负。左侧两图(a)为交叉式，右侧两图(b)为重叠式。,更为直观的解释：,轨道对称性匹配原理：原子轨道重叠时，重叠部分必须有相同符号才可成键，使能降低；符号相反则为反键，能量升高,类比：周环反应,对超共轭作用的共振解释,“试题一”的结论：相邻甲基上电子的传递作用，也就是超共轭作用，是导致乙烷交叉式更稳定的真正、唯一原因。,OrganicChemistry（T.W.GrahamSolomons,CraigB.Fryhle,(JohnWileySons,Inc,2004,8thEd.，p156有机化学（胡宏纹等，高等教育出版社，2006年第3版，p22）周公度，大学化学，16(5)，51-52，2001年5月,3.2.2Conformationofethane乙烷的构象,要求：指出几种特殊构象：重叠式和交叉式能画能量变化图,构象异构体：既是不同物质，又是相同物质,各基团空间位置不同，为异构体,常温下相互转换，一般无法分离,3.2.3Conformationofbutane,CH2,CH3,CH2,CH3,-180o,-120o,-90o,-30o,30o,90o,120o,Numerousconformationsalongtheaxial,：扭转角（torsionangle）二面角（dihedralangle）,全重叠式,全交叉式,部分重叠式,部分交叉式,3.2.4Conformationoftheotheralkanes,Learnonyourown,极限构象：能峰、能谷优势构象：能量最低的构象构象分析：对构象进行物理、化学分析,3.3Physicalpropertiesandspectrumdata,沸点：b.pliqgas分子距离恰好为色散力作用范围a.分子量b.p接触面，色散力b.支链b.p,3.3.1Physicalproperties,熔点：m.p涉及晶格排列a.对称性m.p正如盒内堆放有规则、对称的物体时，可装许多,测熔点在实验室中亦重要,分子量m.p“奇偶效应”偶数在上奇数在下偶数升高得多一些,密度：比水轻溶解度,1H-NMR,10H0.9ppm20H1.3ppm30H1.5ppm,CCH30.9ppmCCH31.7ppmCCH31.8-2.8ppm,3.3.2spectrumdata,13C-NMR,10C0-30ppm20C25-45ppm30C30-60ppm40C35-70ppm,IR,普通峰：CC伸缩1200700（w）CH伸缩29602850（s）,特殊峰：,1380,13801370,13801370,n4724-722cm-1(m)少于四个亚甲基时，吸收峰向高波数移动,MS,UV,*真空紫外,3.4Chemicalproperties,特点一：较稳定,键能,相对较大,特点2：可以反应,CC,CH有一定极性，可反应,特点3：自由基型反应,电负性C：2.5H：2.2,不同的CH键其键能不同，但极性都不大，以均裂为主,自由基型为主,氧化反应热解异构化自由基取代反应,3.4.1Oxidation氧化反应,A.Autooxidation自动氧化,O2,X,Slowandautomatic,O2,一般与R3CH（叔氢）反应,过氧化物,继续发生一系列反应,弱键，易断裂发生其它反应,B.Inflammation燃烧,CnH2n+(3n+1)/2O2,nCO2+(n+1)H2O,Acompletecombustion完全燃烧,Heatofcombustion燃烧热纯粹的烷烃完全燃烧时所放出的热,kJ/mol,放热反应中产物焓小于原料焓吸热反应中产物焓大于原料焓,5474.2,5469.2,5462.1,5455.4,燃烧热可用于判断一类化合物的相对稳定性,C8H18+25/2O28CO2+9H2O,+12.5O2,8CO2+9H2O,Lessstable,Morestable,Lessbranched,Morebranched,5474.2,5469.2,5462.1,5455.4,支链数最多,C,H2,Standardstate,Standardstate,graphite,Heatofformation生成热由标准状态下的元素生成某一化合物的反应中焓的变化,C为石墨O2(g)H2(g),标准状态下元素的生成热为零,生成热含义：,元素比产物稳定产物比元素稳定,生成热也可用于比较化合物的稳定性,Theheatofformationcouldalsobeusedtojudgetherelativestabilitybetweendifferentcompounds.,Lessstable,Morestable,125.66kJ/mol,134.196kJ/mol,8.4kJ/mol,Relationbetweenheatofcombustionandheatofformation,4C+5H2+6.5O2,4CO2+5H2O,-125.66kJ/mol,-134.19kJ/mol,2878.0kJ/mol,2869.6kJ/mol,Heatofformation,Heatofcombustion,3.4.2Pyrogenation热裂,ThermalfragmentBondbreakingreactionunderhightemperatureandwithoutoxygen.,Pyrogenation,Mechanism,Heatinducedradicalreaction,Process,Carbon-carbonbondsaremorefragile,followedbyaseriesofbeta-fragments.,在高温及无氧条件下发生键断裂的反应称为热裂反应。,机制：热作用下的自由基反应,过程：一般在碳链中间较易断裂，而后进行一系列的断裂,如用催化剂进行热裂反应可降低温度，但反应机制不是自由基而是离子型。,亦可发生一系列断裂,自由基可互相结合,Betafragmentation,transferofonesingleelectron,transferofoneelectronpair,Branchedalkanesaregeneratedwhenheatingnon-branchedalkanes.Catalystsareoftenrequired.,3.4.3Isomerization异构化,从一个异构体转变为另一个异构体,在催化剂的存在下，烷烃可异构化直链烷烃异构化为支链烷烃,A.Chlorinationsubstitutionofmethane甲烷的氯代反应,CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3,CCl4,Cl2,Cl2,Cl2,Cl2,Underilluminationorahightemperaturebetween250and400oC,chlorinationofmethaneoccursasabove.Ifoxygenorotherradicalcapturingimpurityexists,aninducingperiodisoftenrequired.Thelengthoftheinducingperiodisdependedonthecontentoftheoxygenandtheimpurity.,3.4.4Freeradicalsubstitution自由基取代反应,事实：（1）室温及暗处不反应,（2）大于250可反应,（3）室温但有光可反应,（4）用光引发反应,（5）如果有氧或者其他能捕捉自由基的杂质存在，反应则有诱导期，诱导期长短与存在这些杂质多少有关,Reactionmechanisms反应机理,Step1引发（链引发）,Bondenergy,242.2kJ/mol,415.3kJ/mol,345.6kJ/mol,Energytobreakonebond,4.02310-19J,6.89910-19J,5.74110-19J,Correspondingwavelength,493.7nm,288.0nm,346.0nm,Ultraviolet,（1）H=242.7kJ/mol,生成自由基,Step2增长（链增长）,(2)H=7.5KJ/mol,(3)H=112.9KJ/mol,消耗旧自由基，生成新自由基,H=104KJ/mol,吸热更多：不易进行,简单规律:如果反应的机理相同（相似）可通过反应的能量判断反应的难易,Step3终止（链终止）,Step2增长（链增长）,(2)H=7.5KJ/mol,(3)H=112.9KJ/mol,消耗旧自由基，生成新自由基,Step3终止（链终止）,Step1引发（链引发）,步（2）（3）具体过程,势能变化：,步（1）吸热步（2）吸热步（3）放热,一旦反应引发，步(2)(3)交替进行(2)+(3)为放热105.4KJ/mol给予7.5kJ/mol的热，反应却不能进行，需要给予16.7kJ/mol（Ea2）的能量方能越过势能最高点，形成CH3和HCl,第一过渡态势能第二过渡态势能,故步（2）慢“决速步”,总反应主要由此步反应速度决定,此势能最高点的结构：,“第一过渡态”,步(3)放热，但也需Ea28.3kJ/mol的能量，才能越过第二个势能最高点，形成CH3Cl和HCl,“第二过渡态”,小专题,活化能：发生反应所需要的最低能量（反应物能量与过渡态能量之差）。过渡态：由反应物到产物之间的新键未完全形成，旧键未完全断裂的能量最高的中间状态。,反应热：反应中吸收或放出的热。,HH生H反=E反E活反应物键能的总和生产物键能的总和断裂的键能总和生成的键能总和,“状态函数”，与过程无关,Potentialenergydiagramsandactivationenergy反应能线图,activationenergy,reactionenergy,Etrans,HE2第一步慢，决速步,双向活化能相同正向及反向均易进行如果不断取出C或D可使反应向右移动。,Ea2伯氢,Easiertobreak,室温时，平均相对活性：5：4：1当温度大于300C时，反应难易差别缩小,解释之一：CH键断裂的难易,porb