鞣制化学第三章

第三章植物鞣质化学VegetableTanninChemistry，本章着重介绍影响植物鞣质组成和化学结构、植物鞣质化学性质、植物鞣液物理化学性质、植物鞣质机理、栽培鞣质的因素和控制。 对植物鞣料、栅胶的制备、鞣方法仅作一般介绍。名词概念、植物鞣、植物鞣、植物鞣、1 .植物鞣(vegetabletannin )，简称：鞣(tannin )； 别称丹宁植物多酚(plantpolyphenols )定义：植物中包含的能使生皮变革的多酚化合物。2 .植物鞣料(vegetabletanninmaterial )鞣质(鞣质8% )丰富，有利用价值的皮、干燥、叶、果等。 皮：落叶松、荆树皮、杨梅、柚子、厚皮香叶：漆叶(茶叶、无工业利用价值)树：坚木根：红根粒：五梳子果壳：橡胶果实：花香果、3 .植物鞣剂、栅胶vegetabletanningextract、extract、用水浸提取植物鞣料提取鞣质的提取液，再进行处理得到处理方式：净化、浓缩、化学改性、干燥等。 现在使用的栅胶一般是亚硫酸盐化学改性的，商品栅胶有冷溶、热溶、半冷溶的部分。 栅栏胶为混合物，成分如下：水分栅栏胶不溶物总固体非鞣质(non-tannin )水溶性物可逆结合鞣质不可逆结合鞣质，4 .植物鞣革(vegetabletannedleather )是以植物鞣剂为主鞣制而成的皮革。 特点：成皮纤维组织结实，伸长率小，成形性好。 用途：鞋底革(内、外底)、工业用革、矫形器革、汽车坐垫革、皮包革、皮带革、凉席革等。本章探讨的内容：鞣质的组成、结构、性质鞣剂的性质鞣质与胶原的反应、影响反应的因素和反应机理等，植物鞣剂、植物鞣法、植物鞣革、鞣质结构和性质、原料皮、第一节植物鞣质、一、鞣质的分类方法1 .热分解产物分类法2 .化学分类法、 1 .热分解产物分类法，鞣质在隔绝空气的条件下，加热到180200，或者根据与碱熔融时得到的分解产物的不同进行分类。 1 )没食子级鞣质：儿茶酚，如中国五枣子、卡西2 )儿茶素类鞣质：儿茶酚，如落叶松3 )混合类：儿茶酚和儿茶酚，如柚子、杨梅、2 .化学分类法，根据鞣质的化学组成和化学键特征，对鞣质进行水解分为缩合类(condensedtannin )、1 )水解类，定义多元酚酸和糖(或多元醇)为酯键或苷键的特征：稀酸、稀碱、酶的作用或与水共沸，水解成多元酚酸和糖(或多元醇)。 分类：(因水解物不同)鞣酸类：没食子酸(gallicacid )，例如中国五子鞣酸类：没食子酸和鞣酸(黄色沉淀、黄粉、gallogen、ellagicacid )等.2 )缩合类在分子结构中不含酯键，所有芳香环都由碳链连接的特征：1)在水溶液中不会被酸或酶水解；2 )与稀酸共煮，或者用强酸使分子缩合变大，形成红粉(tanninreds )。3.区分两种鞣质的化学反应，二是鞣质的组成和结构，鞣质是化学结构极为相似的化合物组成的混合物。 两种鞣质的结构特征水解类：葡萄糖是鞣质的核心，多酚酸与糖结合的缩合类：儿茶素的多聚体、水解类单宁hydrolysabletannin、多元酚酸与糖(或多元醇)通过酯键或苷键结合而成的复杂化合物鞣酸类：没食子酸和葡萄糖(五梳子)鞣酸类：没食子酸和鞣酸、羧酸和葡萄糖(橡胶)、1 .五梳子鞣质、五梳子鞣质：3、4、6-四没食子酸2(24个没食子酸) -d-葡萄糖、3种不同结构：、 五梳子鞣质的生产和反应2 .橡胶鞣质(valoliatannin )在水解后没食子酸、鞣酸、羧酸和葡萄糖鞣酸不溶于水，在鞣液中沉淀成黄色，一般称为黄粉。 (gallogen； ellagicacid )，鞣质的成分，德国海德堡大学的梅耶教授从1968年开始着手鞣质的研究，到1971年首次报道了采用柱色谱法将鞣质分为4个不同等级。 到1976年，报告了这4个水平的7种成分的化学结构和特性。 这7个成分是将栗木精、甘栗精、栗木羧酸、甘栗羧酸、羧酸、异羧酸、甘栗素、(2)缩合系单宁、各种儿茶素缩合成母体而得到的。 几种常见儿茶素：儿茶素(catechin )，无色结晶，溶于水，无鞣性，加热至100即形成缩合鞣质，加入无机酸共煮，生成红粉沉淀。 儿茶素是5，7，3 ，4四氢氧烷-3醇，分子中C2，C3是手性碳原子，有4个异构体。1 .硬木鞣质(quebrachotannins )主要由硬木儿茶素、梵体儿茶素和儿茶素缩合而成。 硬木鞣质的平均分子量为10001500，说明了(C15)34结构单元是硬木鞣质的主要成分。2 .黑玫瑰树皮鞣质(blackwattletannins )、主要单体多酚： -儿茶素() -儿茶素白色酮() -玫瑰树皮儿茶素白色酮的缩合过程如图3-1所示。3.落叶松鞣质(larchbarktannin )、落叶松鞣质成分分析落叶松树皮粉碎脱脂(石油醚)浸出(丙酮)萃取(醚； 乙酸乙酯； 水)色谱分离纯样品化学分析(成分； 聚合度)仪器分析(IR、MS、NMR、CD)儿茶素五聚体儿茶素七聚体儿茶素多聚体的结论：落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。落叶松鞣质、落叶松鞣质主要是以儿茶素为母体的多聚体。4.其他缩合系鞣质的化学成分、化学成分分析工序鞣料浸出精制提取GPC纯样分解(花色素、间笨三酚)结构检定(参照NMR、IR、CD、UV )的多元花色素的化学结构式(参照图3-2 )、多元花色素的化学结构式图3-2、结论、落叶松、木麻黄、山柑树皮、红根、薯蓣。 柚柑、槲皮素树皮是以儿茶素和儿茶素为母体的缩合单宁。三、鞣质的分子量和鞣性，根据white的结论、水解系鞣质的代表物奈莫地尔葡萄糖、图欣宁级的分子量等实验结果总结如下： 1、鞣质的分子量为5003000，分子过大难以渗透，分子过小在胶原纤维间形成多点键2、在一定范围内(不影响渗透)，分子越大鞣性越好(表3-4 )。 3 .鞣质鞣性与共生的非鞣质有关。四、鞣质的化学性质、鞣质和皮蛋白的作用涩味性和收敛性植物自防御机制鞣化学的重要内容鞣质和金属离子的作用鞣质和金属离子的作用不能部分溶解或溶解的络合物：二价离子： Ca、Fe、Mg、Pb、Sn、Zn三价离子： Fe、Al、Cr、 鞣质和金属离子的作用应用，Ca :早期制革，浸灰后仅部分脱钙，Ca和鞣质的作用使鞣质固定在皮纤维之间。 表面脱钙后应清洁，防止鞣质钙斑的生成。Mg :硫酸镁充填、鞣质固定、多重作用Pb :Pb(Ac)2沉淀、鞣质精制、Fe、Fe :单宁金属染料、染色性鞣剂、油墨等的应用，Al3 :Al植结鞣Cr3 :Cr植结鞣、单宁金属鞣剂、 3 .鞣质和甲醛作用-植结鞣法的基础反应中树脂化的改性曲松的基础坚木、荆树皮儿茶素、儿茶素、儿茶素、间苯二酚和间苯三酚a环的强亲核反应中心a环6位和8位CH2O在碱催化剂的情况下为亲电试剂、8位、8位CH2O交联的鞣质分子，4 .鞣质的水解和缩合，(1)缩合系鞣质在强无机酸的存在和加热下，产生两种反应(分解或缩合) :a，这是基于鞣质分解的基础化工产品的基本反应。缩合系鞣质的分解、b .缩合杂环水解生成对羟基苄基正碳离子，然后与其他鞣质的亲核中心缩合合成更大分子或红粉的红粉： phlobaphenes、tanninreds .缩合系鞣质的水解和缩合、(2) 加热和无机酸作用下水解系鞣质发生水解反应，反应的利用：没食子酸、鞣改性反应的图像： r:24个没食子酰基、鞣的水解和缩合、5 .鞣的氧化、鞣醌系浓色物质的pH、氧化鞣溶液中加入亚硫酸氢钠， 加入有机酸能够阻止鞣的氧化反应的氧化反应的印象：O，6 .鞣与亚硫酸盐反应，在鞣分子中导入磺酸基(-SO3Na )，提高栅栏糊的水溶性等； 具体内容将在鞣质改性中详细讨论。复习思考问题，1、水解类鞣质可分为多少类？水解后可能含有哪些酚羧酸？ 示例(p97-98 )。 2、缩合系鞣质为什么不水解，是怎样的母体缩合的呢？ 举例说明(p98 )。 写3，-D-葡萄糖，没食子酸，间-双没食子酸，鞣花酸，羧酸，儿茶素，柑橘皮，成吉思汗的化学结构式。 说明各自存在于哪种植物的鞣质中。 (p99，101，103 )，4，儿茶素二聚体，儿茶素，没食子酸，鞣花酸有鞣花性吗？ 为什么(p107)5、植物鞣质有什么化学性质？这些化学性质与制革有什么关系？ (p108-113)6、甜栗酸和栗酸在结构上有什么不同？ 稀酸作用后的水解物相同吗？复习思考问题。 第二节植物鞣剂、栅糊以重要的化工原材料制革、石油、交通、矿业、化工、印染、造纸等行业制革用量最大，其次是石油，两者约占栅糊用量的70%。 一、植物鞣料、植物界富含鞣质，具有工业利用价值的树皮、木材、果壳和树叶等都是栅胶原料。 主要植物鞣料见表3-6。二、栅糊生产过程概述、三、栅糊改性、(一)亚硫酸盐改性的目的：在鞣分子中引入磺酸基(-SO3Na )，减少沉淀，增加冷溶性，浅色，提高渗透速率。 1 .反应类型(1)加成反应(2)置换反应(3)置换反应(4)杂环反应、NaHSO3、(1)间苯二酚与亚硫酸氢钠的加成反应、(2)置换反应、(3)置换反应、置换反应在苯环上的置换规则，例如硬木儿茶素三聚体的置换反应在a环6位发生，(4)硬木儿茶素三聚体的置换反应丹宁分子中黄酮醇类的杂环水解磺酸基进入杂环的2位，磺酸基进入杂环的2位，2 .亚硫酸化的结果，(1)丹宁分子中导入亲水磺酸基，分子结构发生了变化。 (2)鞣质微粒变小，鞣质分解。 鞣液稳定性提高，渗透速度提高的一些鞣质变为非鞣质，纯度降低，鞣性降低的亚硫酸盐用量适宜，一般不超过鞣质的10%，但在某些特殊用途的改性(例如作为中和鞣剂使用)中，亚硫酸化的用量高达50%。2.亚硫酸化的结果，(3)鞣质颜色变浅的鞣质容易氧化为醌系浓色物质，用亚硫酸盐还原醌系浓色物质，取代基恢复为原来的羟基形式，鞣质颜色变浅。(4)鞣液的pH变高是因为添加亚硫酸盐，鞣液的pH一般变高0.51。三、栅胶改性、(二)金属盐改性(HS鞣剂)铬盐、铝盐小分子酚类和某些鞣质与金属盐生成络合物(三)接枝共聚改性丙烯酸单体鞣质鞣质-COOH溶解性良好，填充性好。三、栅栏糊改性、(四)树脂化改性鞣质甲醛(五)两性化改性(分子量降低)酸分解、重度亚硫酸化分解(CT-中和鞣剂)、四、栅栏糊组成、一些栅栏糊制品的分析数据见3-8、3-9。，(1)鞣质，栅胶中的主要成分，约占栅胶的7080%。 鞣质的含量测定通常由皮粉法：全固体、水分(重量法)不溶物、水溶物(高岭土过滤不溶物除外)皮粉吸收鞣质，剩馀的非鞣质(水溶物-非鞣质)， (一)鞣质、收敛性=(不可逆结合鞣质/鞣质) X100%收敛性(asstringcy ) :涩味性、不可逆结合鞣质/鞣质不可逆和可逆的结合鞣质没有严格的界限。 一些不可逆耦合鞣质数据见表3-10。 不是.(二)鞣质(non-tannin )，栅栏糊中没有鞣性的水溶性物质。 1 .非鞣质的主要成分(1)糖类葡萄糖(水解类含量多) (2)酚类鞣质的基础物质和分解物。 例如，可以举出各种儿茶素、儿茶素、儿茶素、没食子酸、(二)非鞣质(non-tannin )、1 .作为非鞣质主要成分的(3)有机酸系乙酸、草酸、没食子酸、水解系含量多的(4)无机盐类(5)含氮物质(6)色素类(7)木质素衍生物、(2)非鞣质(non-tannin )， 2 .非鞣质的作用非鞣质既有利于鞣液的一面，也有利的一面的原因： a .基础物质和分解产物阻止鞣质的分解的b .有机酸及其盐的存在使鞣液的pH值稳定，有利：促进鞣质的渗透，使表面不过度鞣制。 原因：非鞣质渗透快，与皮纤维暂时结合。 不利： a .降低胶的纯度b .糖类发酵损失鞣质，影响成革品质的c .盐析作用产生鞣质微粒沉淀。 适量的非鞣质的存在是有利的，适当的比较有利于鞣质，一般的非鞣质：鞣质=1:21:6，非鞣质的作用，3 .非鞣质与鞣质的关系在非鞣质与鞣质之间没有明确的界限的一定条件下，只要不存在典型的非鞣质能够转化为鞣质的鞣质，鞣质就能够发挥充分的功能、非鞣质(non-tannin )、(3)不溶物、常温下不溶于栏胶的称为不溶物。 不溶物为红粉(缩合系鞣质、tanninreds； 缩合系鞣质与红粉具有相同的结构单元，只是缩合程度不同)黄粉(水解鞣质； ellagicacid )果胶、胶质纤维素砂粒、不溶物的含量随溶液的t、c、pH和电解质的变化而变化，规律如下：1.温度为一定温度，温度越高不溶物越少(分子热运动) T120，温度越高不溶物越增加(丹宁微粒脱水)2.浓度C15%， c不溶物越少(无宁发挥稳定作用)不溶物的含量变化规律：3.鞣液的pH