第五章化学平衡(bj)解析.ppt

第五章化学平衡,6h,热力学第二定律重要应用之一是解决化学平衡问题,本章主要内容1.应用化学势判据确定化学反应的平衡条件;2.建立理想气体反应的等温方程，定义标准平衡常数，判断非平衡状态下的反应方向;3.标准平衡常数与平衡组成的相互计算;4.标准平衡常数的热力学计算;5.温度对标准平衡常数的影响;6.其它因素对理想气体化学平衡的影响;7.同时平衡及真实气体的化学平衡。,5-1化学反应的等温方程,1.摩尔反应Gibbs函数任一化学反应：0=BB,自发平衡,恒T、p且W=0时，,带入上式,或,自发平衡,（1）,恒T、V且W=0时，,自发平衡,rGm为一定温度、压力和反应进度时化学反应的摩尔反应Gibbs函数.,2.化学反应的平衡条件,恒T、p且W=0时，化学反应的平衡条件为,3.理想气体反应的等温方程,由理想气体化学势：B=B+RTln(pB/p)得,理想气体反应的等温方程,(压力商),令：,即:,(2),上式中,称标准摩尔反应Gibbs函数,它代表反应系统各组分均处于标准态时，每摩尔反应的Gibbs函数变化。,理想气体反应的等温方程应用：（1）定义标准平衡常数K；（2）判断反应方向。,5-2.理想气体反应的标准平衡常数,由化学反应平衡条件，反应达平衡时：rGm=rGm+RTlnJp(平衡)=0,1.标准平衡常数K,（K是纯数；其数值与化学计量式写法有关）,定义：,2.判断反应方向,由rGm=rGm+RTlnJprGm=-RTlnKrGm=-RTlnK+RTlnJp,因此:JpK时，rGm0，反应自动正向进行；JpK时，rGm=0，反应达平衡；JpK时，rGm0，反应自动逆向进行。,由式可有：rGm=-RTlnK,3.平衡常数的其它表示,气体混合物的平衡组成可用：分压pB、浓度cB、摩尔分数yB等来表示；平衡常数相应地也有不同的表示方法：,K=Ky(p/p)B（g）=Knp/(pnB)B（g）=Kc(cRT/p)B（g）,当B(g)=0时，K=Kc=Ky=Kn,相互换算,平衡时,4.有纯态凝聚相参加的理想气体反应,例：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g）,一般情况下压力对纯态凝聚相物质的化学势影响可忽略不计,rGm=-RTlnJp(g,平衡)又rGm=-RTlnK；,由此可知:rGm包括所有反应物、产物的BK只包括气体反应物、产物的平衡分压,一定温度下，pCO2(平衡)称CaCO3(s)分解压力pCO2=p环时的反应温度,称CaCO3(s)分解温度,固体物质分解压大，稳定性小，容易分解；分解压小，稳定性大，不易分解。,例：600K时CaCO3的分解压：45.310-3PaMgCO3的分解压：28.4Pa说明CaCO3比MgCO3稳定,5.平衡常数的实验测定,通过测定平衡时各组分的浓度来计算K,物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等，一般不会影响平衡。化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。,6.平衡组成的计算,常用术语：转化率()=某反应物消耗掉的数量该反应物的原始数量产率=转化为指定产物某反应物的数量该反应物的原始数量无副反应时，产率=转化率有副反应时，产率转化率,例：反应COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)100oC时，K=810-9求:(1)总压p=200kPa时,COCl2的解离度(2)总压p=100kPa时,COCl2的解离度(转化率),解：(1)COCl2(g)CO(g)+Cl2(g)开始n/mol100平衡n/mol1-,=6.32510-5(2)同理解得：=8.9410-5,压力，有利于体积增大的反应，,7.标准平衡常数的热力学计算,基本公式：rGm=-RTlnK,由rGm=BfGm,由有关反应的rGm计算,若：反应(1)-2*(2)=(3)则：rG1-2rG2=rG3,K3=K1/(K2)2,恒T条件下:rGm=rHm-TrSm其中:rHm=BfHm或rHm=-BcHmrSm=BSm,例：已知1000K时，(1)C(石墨)+O2=CO2(g)(2)CO(g)+0.5O2=CO2(g)K1=4.7311020K2=1.6481010,求：1000K时，下列反应的K(3)C(石墨)+CO2(g)=2CO(g),解反应(3)=(1)-2(2)rG3=rG1-2rG2,K3=K1/(K2)2=1.742,5-3温度对平衡常数的影响化学反应等压方程,1.vantHoff方程微分式第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程,将rGm=-RTlnK代入上式，可得:,vantHoff等压方程,由该式可知：rHm0时，为吸热反应，T，K，升温对正反应有利；rHm0时，为放热反应，T，K，升温对正反应不利；,2.vantHoff方程积分式,当rCp,m=0，rHm为常数，或温度变化不大时，rHm可视为常数,积分上式,定积分式：,不定积分式：,将lnK对1/T作图，由直线斜率rHm,当T变化较大时，或rCp,m0,rHm(T),积分得：,将rHm（T）代入vantHoff微分式，,积分：,式中I为积分常数，利用已知K（T）数据求解。,例1：化学反应A(s)=B(s)+D(g)在25C时rSm0;K1。若反应的rCp,m=0,则温度升高,K如何变化?,解：rCp,m=0rHm=常数又rHm=rGm+TrSmK0，p,Ky，平衡向左移动；例：C(s)+CO2(g)=2CO(g)2)B（g）0，pKy，平衡向右移动；例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)3)B(g)=0，p对Ky无影响，故对平衡无影响。例：CO(g)+H2O(g)=H2(g)+CO2(g),结论：(1)加压对气体物质的量减小（B(g)0）的反应有利。,温度一定时，p总对K无影响，但对Ky有影响K=Ky(p/p)B（g）,2.恒温恒压下惰性组分对平衡的影响,若B(g)0加入惰性组分，nB，Kn，平衡向正反应方向移动；若B(g)0加入惰性组分，nB，Kn，平衡向逆反应方向移动。,恒温恒压下，加入惰性组分,反应总压减小,相当于减压作用；对气体物质的量增加（B(g)0）反应有利。,3.反应物配比对平衡转化率的影响,aA+bB=lL+mM令：r=nB/nA（0r）总压恒定时：yL(产物的平衡含量)=f(r)当r=b/a时,yL(产物的平衡含量)有一极大值,例：N2(g)+3H2(g)=2NH3(g)令：r=nH2/nN2,5-5同时反应平衡组成的计算,同时平衡：一种或多种组分同时参加两个以上独立反应，所达到的平衡。平衡时其组成同时满足几个反应的平衡。,独立反应：相互之间没有线性组合关系的反应,提示：同时参加多个独立反应的组分，其平衡组成只有一个,例：系统中两种铵盐同时发生分解反应：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)KI=0.2738NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)KII=8.83610-3求：平衡组成,解：平衡时：NH4Cl(s)=NH3(g)+HCl(g)pNH3pHClNH4I(s)=NH3(g)+HI(g)pNH3pHI,某一组分同时参加几个反应,平衡时分压只有一个,5-6真实气体反应的化学平衡,真实气体混合物中组分B的化学势：B=B+RTln(pB/p),Kf=(pB/p)B,（平衡时逸度商）,平衡时，rGm=BB=0rGm=rGm+RTln(pB/p)B=0rGm=-RTln(pB(平衡)/p)B,pB=BpBK=B(pB/p)B=B(BpB/p)B=B(pB/p)BBBB令：Kp=B(pB/p)BK=BBB,理想