第6章环境中的微界面过程PPT课件VIP

.,1,第6章环境中的微界面过程,.,2,6.1环境中的微粒及其表面性质6.2矿物微粒的界面过程6.3微生物表面的微界面过程,.,3,环境是一多相系统，相邻两相之间存在着界面，在这些界面进行着各种环境过程对污染物在环境中的迁移、转化、归宿有着显著的影响。另一方面，在环境某一相中，存在着大小不一的微粒。由于这些微粒表面与相邻的环境相互相接触，也形成液-固或气-固界面，也叫微界面。,.,4,表1.1界面上发生的一些重要天然过程,.,5,6.1环境中的微粒及其表面性质,6.1.1环境中的微粒1、环境中的微粒按照粒径尺度划分，可以将环境中的粒子区分为胶体粒子(粒径1100nm)和颗粒物(粒径100nm数十mm)。由于胶体粒子和mm级颗粒物的粒径小，且环境行为特征十分相似，故通称微粒。,.,6,2、微粒的分类按微粒的化学成分划分，可分为无机微粒、有机微粒、无机-有机复合微粒。1）无机微粒：其化学成分是无机化合物。主要有各种矿物粒子。2）有机微粒：其化学成分为有机物，主要由腐殖质组成。3）无机-有机复合微粒：由无机微粒与有机微粒相互作用结合形成。4）生物微粒：环境中的粒径在mm以下的有机体称为生物微粒。,.,7,6.1.2环境中微粒的表面性质1、矿物微粒-金属元素氧化物的表面性质矿物表面基团控制着矿物表面化学活性及其与介质中离子或分子反应的机制。1）表面羟基金属氧化物表面的重要性质之一是具有表面羟基，其形成过程可用图1.1表示。另外还可用一些实验方法来测定表面羟基的浓度，一些结果列于表1.2，典型氧化物表面羟基的浓度为(410)个/100(A)2。,.,8,表面具有两种不同类型的基团：(1)与一个金属离子键合的羟基(a型)；(2)与两个(或更多)金属离子键合的羟基(b型)。,图1.1金属氧化物表面层的横断面示意图,.,9,表1.2表面羟基的浓度,.,10,2）表面电荷金属氧化物微粒表面通常带有电荷，称为表面电荷。它的来源有两个途径：a来源于羟基化表面的化学反应这一反应涉及H，因而与介质的pH有关，悬浮在水中MnO2胶体获得表面电荷的途径如图1.2。在酸性介质中，MnO2微粒表面可发生下面的反应而带正电荷：MnO2(H2O)(s)+H+MnO2(H3O)+(s)在较强的碱性介质中，可失去H+而使离子带负电荷：MnO2(H2O)(s)MnO2(OH)(s)+H+,.,11,图1.2金属氧化物微粒获得表面电荷的主要途径,.,12,在中等pH值的情况下，当带正电荷的胶体粒子数与带负电荷的胶体粒数时，胶粒净电荷为零，这种情况容易形成沉淀。这种情况(常发生在pH=7)叫零点电荷(zeropointofcharge,ZPC)，或称等电点。b微粒吸附离子氧化物粒子主要通过氢键、VanderWaals等作用力吸附离子而带电荷。,.,13,2、矿物微粒-黏土矿微粒的表面性质,1）表面电荷黏土微粒表面通常带负电荷，其来源途径有三：晶格棱边附近键的断裂（见下图）晶格内部的同晶置换通过范德华力、氢键作用吸附离子,.,14,2）表面空穴在层状硅酸盐矿的硅氧四面体片层的表面，由于Si原子共享顶角氧原子而形成表面空穴(图1.3)。3）具有表面羟基,图1.3硅氧四面体片层的表面空穴示意图,.,15,3、有机胶体粒子的表面性质1）表面有机官能团天然水体中的有机胶体是由腐殖质组成，因此其表面性质由腐殖质的官能团决定。一般有羟基、羰基、氨基、酚羟基、醌基等多种有机基团。2）表面电荷通常带负电荷。,.,16,4、生物胶体粒子的表面性质在天然水体和土壤溶液中，某些微生物(细菌、藻类、真菌)与水可以形成稳定的体系，具胶体性质，称为生物胶体粒子。1）具有表面官能团COOH、OH、NH2、HPO4等。2）具表面电荷通过细胞表面的羧基和氨基失掉和获得H，且与介质的pH值有关。,低pH值中等pH值高pH值,.,17,6.2矿物微粒的界面过程,6.2.1表面配位模型1、金属氧化物微粒表面的配位作用1）羟基化表面的物理化学过程金属氧化物表面都含有MeOH基团，这是由于其表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。具体归纳如图2.1所示。,.,18,图2.1在氧化物-水界面上的配位现象,.,19,(1)表面羟基的酸-碱反应；(2)脱质子化的表面羟基与金属离子配位，若干种存在形式可能同时生成；(3)表面羟基被配位体所置换；(4)溶解的金属离子与脱质子化的表面羟基和溶解的配位体两者配位；(5)溶解的多齿配位体与X和溶解金属离子两者配位，X：Si、Ti、Al、Fe等。,.,20,2）表面羟基的酸碱反应表面羟基在溶液中可发生质子转移，归因于表面羟基的质子化和脱质子化(图2.1a)。质子迁移平衡具有相应的酸性常数表面配合常数。对于表面羟基的质子化，则有：MeOH+2MeOH+H+对于表面羟基的脱质子化，则有：MeOHMeO-+H+,.,21,上两式中：i溶液中化合物i的浓度(mol/dm3)；i为表面化合态i的浓度(mol/kg悬浮固体氧化物)；Kas为表面配位常数，也叫表面固有的酸度常数，它是在恒定的离子强度介质中滴定而求得的实验常数。一些氧化物的表面酸度具有下列序列：SiO2ThO2TiO2ZrO2Fe3O4氟磷灰石-FeOOH-Al2O3-Al2O3-Fe2O3羟基磷灰石。,.,22,3)表面羟基对金属离子的作用由图2.1可知：金属氧化物对金属离子的作用是通过非质子化的表面羟基与金属离子生成配位化合物而完成的，因而有下列平衡：MeOH+MZ+MeOM(Z-1)+H+2MeOH+MZ+(MeO)2M(Z-2)+2H+例如：铁氧化物具有表面羟基，能够与金属离子相互作用形成表面配位化合物FeOH+Me2+FeOMe+H+,.,23,因此表面配位化合物的表观稳定常数分别为：式中：(I)表示介质离子强度恒定；i为在溶液中i物种化合态的浓度；i表示金属离子i的表面化合态浓度。,.,24,4)表面羟基对阴离子和配位化合物的作用金属氧化物的羟基化表面还可以对含氧酸阴离子和配位化合物产生吸附，也可用相应的表观稳定常数来表示。2、黏土矿微粒的表面配位作用硅氧四面体片层表面具有表面空穴官能团，这种六角形空穴的直径为0.24nm，有较丰富的电子云，而呈Lewis碱性，由于这种性质，使其表面对金属离子具有高选择性配位作用并且几乎是不可逆的。,.,25,硅氧四面体片层表面的六角形空穴的活性取决于多层硅酸盐结构中的电荷分布。（1）如果无同晶取代，两层无多余负电荷，六角形空穴只起很软的Lewis碱的作用，只能吸附一些中性的偶极分子，如水分子。（2）如果发生同晶取代，则有两种情况：,.,26,如果在八面体层中发生Fe2+或Mn2+对Al3+的同晶替代，则产生了过剩的负电荷，这种负电荷能分布在四个硅氧四面体的10个表面氧原子上，因这四个四面体是通过其顶端氧原子与一个八面体结合的。负电荷的这种分布，使六角形表面空穴电子密度增加而增强了Lewis碱性，因而使其既能与阳离子又能与偶极分子生成配合物。钙-蒙脱石是这一类型的例子。如果在四面体片层发生Si4+被Al3+同晶替代，过剩的负电荷分布在一个四面体的三个表面氧原子上，这种电子是定域的，因而使表面空穴具有较强的Lewis碱性，能与阳离子和偶极分子发生较强的配位作用。K-云母和K-蛭石矿是这一配合作用的例子。,.,27,2、表面配位模型的基本要点1）矿物微粒表面与溶质反应形成表面配合物，反应的方式类似于均匀溶液中的配位反应；2）矿物微粒表面配位和离子化反应平衡可用质量定律方程描述；3）表面电荷和表面电位被认为是表面官能团化学反应(质子化反应和配位络合物或离子对形成反应)的必然结果；4）质量作用定律方程表达的表观稳定常数是实验性参数，借助表面化合态的理论活度系数与热力学常数相关联。,.,28,天然水体中的各种微粒通过其表面官能团、表面电荷、表面空穴等对水中金属离子、有机物等化学物质产生作用，其表面现象是固体表面对这些物质的吸附，吸附是指溶质在界面层浓度升高的现象。,6.2.2天然水体中微粒的吸附作用,.,29,1、吸附与吸附作用1）吸附吸附是指物质在表面或界面层积累或集中，其在边界内的浓度高于内部或相邻相的浓度。2）吸附作用一般指组分从一相到另一相积累的过程，被吸附的物质称为吸着物，吸附相称为吸附剂。,.,30,2、吸附等温线和等温式水体中颗粒物对溶质的吸附是一个动态平衡过程。在固定的温度条件下，当吸附达到平衡时，颗粒物表面上的吸附量G与溶液中溶质平衡浓度c之间的关系，可用吸附等温线来表达，并用吸附等温式来表示。水体中常见的吸附等温线有Henry型、Freundlich型、Langmuir型。,.,31,1）Henry吸附等温线与吸附等温式H型为直线型，其等温式为：G=kck为分配系数。2）Freundlich型吸附等温线与吸附等温式F型等温式为：若两侧取对数，则有：亦即logG-logc的关系为一直线，logk为其截距，1/n为斜率，F型的等温线并未出现饱和吸附量。,.,32,3）Langmuir型吸附等温线与吸附等温式该模型有以下的假定：（1）吸附剂具有固定的吸附位置数；（2）所有的位置具有相等的作用力；（3）最大的吸附作用为被吸附物表面的单层。L型等温式为：G=G0c/(A+c)等温式可变换为：L型等温线在浓度升高后趋向于饱和吸附量G0，常数A值实际相当于吸附量达到G0/2时溶液平衡浓度。,.,33,这些等温线一定程度上反映吸附剂与吸附物的特性，但在不少情况下与实验所用浓度区段有关。浓度甚低时，可能在初始区段中呈现H型，在浓度更高时，曲线可能表现为F型，但统一起来仍属于L型的不同区段。影响吸附作用的因素很多，其中溶液的pH是影响吸附的主要因素。,.,34,6.2