材料电化学CH4ppt课件

ChapterFour (第四章) fundandmentalsofinetsofiniticationsandmechanismofelectrodereactions电极反应动力学和机理1.introduction2. themcmentsionmofelectrontransferts o felectrodereaction4. therelationbetweencurrentandoverpotential5. microsocipitinterprentitionofelectrentransfersandthemartheory 2 .电化学反应速度和电极电位有什么关系？ 3 .电子周围环境(溶剂化)对电极反应的影响？ Ox ne=Rd(4.1 )在此，没有化学键形成或切断电极反应，即单纯的电子转移反应(Outer-SphereElectronTransfer，外层电子转移反应)、2 4.2 .电极上的电子转移反应的机理通常为， a .包括diffusionofthespeciestowhrethereactionsoccursb.rearrangementoftheionicatmosphere (10-8 s )这些步骤的c.reorientationofthesos d.arterationinthedistalletewenthenteralionandtheligands (10-14s ) e.electron transfer (10-16s ) f.relaxationinthereversense，frank-cc 3、图4.1、4、图4.2外层和内层的电子转移反应的示意图，区分HeterogeneousElectronTransfer、5、电极上的内层(inner-sphere )和外层(outer-sphere )的电子转移反应是有用的. 这些术语是为了描述络合物的电子转移反应而借用的术语。 “外层”表示两种物质之间的反应，在活化络合物中保持着其初期的络合物层(“从有电子转移的初期结合体系向另一个结合体系”)。 相反，“内层”反应发生在活化络合物中，其离子共有络合剂(“电子转移到初期结合体系”)。 同样，在外侧电极反应中，反应物和生成物与电极表面没有强的相互作用，通常位于距离电极至少一个溶剂层中。 典型的例子是异相还原Ru(NH3)63，电极表面的反应物本质上与本体相同。 在一个内层电极反应中，反应物、中间体或生成物与电极有很强的相互作用，这种反应对电极反应中的物质有特定的吸附作用。 水中的还原氧和Pt上的氧化氢是内层反应。 另一种内层反应是将特定的吸附阴离子作为一种金属离子的桥梁。 很明显，外层反应不像内层反应那样依赖于电极材料。 6、电极反应动力学理论介绍构想，均匀反应动力学是常规或宏观处理方法，微理论-MarcusTheory， 电化学反应的能级是7，4.3电化学反应的理论，4.3.0均相动力学概述了动平衡：2.Arrhenius式和势面3 .过渡态理论， (4.2 )、(4.3 )、(4.4 )、(4.5 )、8、 figure 4.3 simpletinterprotentationpotentergychangesduringareaction figure 4.4 freenergychangeesduringareaction.theactivedcomplaex istheconfigurationofmaximumfreenergy，9， 4.3.1电化学反应电流电位方程式相对于下式反应处于平衡状态时，其电极电位遵循Nernst方程式Ox ne=Rd的电子，进一步反应e=e 0rt/(nf ) lncoxb/crdb，f=kfCOx(0，t)=ic/(nFA)b=kbCRd(0， t)=ia/(nFA)i=ic-ia=nFAkfCOx(0，t)-kbCRd(0，t)，请注意，电极反应采用的是表面浓度而不是体浓度，(4.6)、(4.7)、(4.8)、(4.9)、10、图4.5的电化学反应活化能的电极电位变化Ga*=G0，a * (1- ) nfe=g 0，a*-nfehgc*=g0，c* nFEArrhenius表达式： KF=af exp (-GC */rt )=af exp (-g0c */rt ) exp (-nfe/rt ) kb=ab exp (-GD a */rt )=ab exp (-g 0， a*/RT)exp(1-)nFE/RT)、=1，分别表示电极电位对阴极和阳极反应活化能的影响程度，称为阴极反应和阳极反应的传递系数或电子转移系数，问题：一定等于1？ 12、转移系数是能垒对称性的尺度。 这种想法可以通过考察如图4.6所示的交叉区域的几何图来强化。如果曲线在区域中是直线，则如果与tan=fe/xtan=(1-)fe/x的交点对称，则可以将该角度定义为=和=1/2。 对于图4.7中所示的另一种例子，01/2或1/2T的低能量水平上的满足F(E)=1，即，完全满足。 在E=EF的Fermi能级中，根据F(E)=0.5、e、Ef、图4.20、52、统计力学，某物质的Fermi能级是该物质中的电子的化学能级。 溶液中没有电子，但存在给予电子的还原剂和接受电子的氧化剂，其氧化还原电位的高低表示该氧化还原电能接受或给予电子的能量的相对大小，因此氧化还原电位也可以看作电子的化学位的尺度。 由于氧化还原电位相当于某个参比电极测量，因此金属和半导体的Fermi能级相当于真空，为了能够将溶液的电子能级与金属和半导体的Fermi能级进行比较，需要将氧化还原电位和电子在真空中的能级联系起来。 将相对真空的电极电位称为绝对电极电位，eabs=ered (vs.nhe ) enhe (vs.vacuum )一般设为ENHE(vs.vacuum)=4.44V时，溶液中的Fermi能级为EF=-eEred(vs.NHE) 4.44eV， 53 therelationbetweenelectrodepotenttials，theircorrespondingenergies，andvacuum .54， ef (fermillevel ) : thehighestocousedelectronicleventtheelect