高分子化学习题课1PPT课件

.,1,高分子化学习题课,.,2,第一章：绪论,.,3,1、解释单体、结构单元、重复单元、单体单元、聚合度的涵义。单体：带有某种官能团并具有聚合能力的低分子化合物，或能形成高分子化合物中结构单元的低分子化合物；单体单元：具有与单体相同化学组成而不同电子结构的单元；重复单元（重复结构单元，链节）：聚合物中化学组成相同的最小单位；结构单元：构成高分子链并决定高分子结构以一定方式连接起来的原子组合；聚合度：高分子链中重复单元的重复次数。,.,4,2、数均分子量与重均分子量的物理意义？试证明。数均分子量：各种不同相对分子质量的分子所占的分数与其相对应的相对分子质量乘积的总和；重均分子量：各种不同相对分子质量的分子所占的质量分数与其相对应的相对分子质量乘积的总和。证明：设：Mi为i聚体的相对分子质量，则：,.,5,所以只有是单分散性高分子，质均分子量与数均分子量才相等，其它埸合质均分子量均大于数均分子量。,.,6,3、聚酰胺的命名方法：例：以己二胺与癸二酸缩聚形成的聚合物：尼龙610第一个数字表示二元胺的碳原子数；第二个数字表示二元酸的分子数聚癸二酰己二胺聚（亚氨已二酰亚氨十亚甲基）,.,7,环氧乙烷,环氧丙烷,三聚甲醛,4、环状化合物的命名,环醚类,.,8,氧杂环丁烷,3，3-二氯甲基氧杂环丁烷,四氢呋喃,.,9,其它环状化合物,-己内酯,环丙酯,环戊烯,.,10,-己内酰胺,D4，八甲基环四硅氧烷,.,11,第二章：缩聚与逐步聚合反应,.,12,1、写出由下列单体经缩聚反应形成聚酯的结构（1）HORCOOH；（2）HOOCRCOOH+HOROH（3）HOOCRCOOH+R”（OH）3；（4）HOORCOOH+HOROH+R”（OH）3该题是一道作业题，主要是想考察掌握全章内容后大家对缩聚反应的一些想法。解答：（1）形成以（-ORCO-）为结构单元的线形聚酯；,.,13,（2）等摩尔比时得到重复结构单元为-OCRCOORO-的线型聚酯，其聚合度为：,（3）设反应物二元酸与三元醇的相对摩尔比为X，则应当分析在不同摩尔比时形成的聚合物的结构：当X3/2，r=（2/3）X（r1）,.,14,在这一条件下，如果只形成支化的聚合物而不发生交联的话，则必须满足Pc1，解方程得X3/4。即这时所得产物是端基为羟基的非交联聚合物。,由公式,.,15,当X3/2，这时是羧基过量，则r=3/(2X)（r1）同理得,在这一条件下，如果只形成支化的聚合物而不发生交联的话，则必须满足Pc1，解方程得X3。即在时所得产物是端基为羧基的非交联聚合物。X3时，得到的产物是交联的体形大分子。,.,16,（）,利用Carothers方程，则有,同分析，Pc1,（4）设二酸二醇三醇（摩尔比）=xy1,.,17,联立解方程则有x-y1即当x-y1时，所得产物的端基主要是羟基的的支化分子；,（）,.,18,令Pc1,.,19,联立解方程、所得的产物的端基主要为羧基的支化分子。综合以上分析，则可以得出1x-y2时，所得的产物为交联的体形分子。,.,20,2、已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚反应形成的聚羟基戊酸的重均分子量为18400g/mol，试计算：（1）已酯化的羧基百分数；（2）该聚合物的数均分子量；（3）该聚合物的；（4）反应中生成的聚合度为上述两倍的聚合物的生成概率。,.,21,解：由于本题提供的是重均聚合度，所以在计算时应当注意相关公式的应用。利用重均聚合度与反应程度间的关系：M0=100，重均分子量为18400可求得，,.,22,P=0.989，所以已酯化的羧基的百分数为98.9%利用，得=9251利用，得=92.51,.,23,根据及已知条件聚合度为185的聚合物的生成概率为：P=0.989184（1-0.989）=1.4410-33、以HO（CH2）6COOH为原料合成的聚酯树脂，若反应过程中羧基的离解度一定，反应进行时系统的pH为2，反应到某一时间后pH变为4。问此时体系的反应程度是多少？产物的数均聚合度是多少,.,24,解：本题主要是考察分析化学中的pH概念与高分子化学中的反应程度概念的灵活应用。pH=-logH+，而羧酸的离解度=H+/-COOH根据题意，在t=0时，pH=2，即H+=10-2，-COOH=H+/=10-2/；当t=t时，pH=4，H+=10-4，-COOH=H+/=10-4/；P=(10-2/)-(10-4/)/(10-2/)=0.99=1/1-P=100,.,25,第三章自由基聚合,习题课,.,26,1、过硫酸盐无论在受热、受光与受还原剂作用下均能产生SO4-。如果需要随时调整反应速度或随时仃止反应，应选择何种方式产生SO4-？如果工业上要求生产分子量很高的聚合物，聚合温度尽可能低，则应选择何种方式产生这种自由基？,.,27,2、醋酸乙烯和醋酸烯丙基分别以AIBN在CH3OH中引发聚合。试写出形成的相应的聚合物的结构。,.,28,对于这一问题应当考虑以下几方面的问题溶剂与单体的链转移问题；两种不同单体和活性与形成的自由基的稳定性问题；单体发生链转移的位置问题。说明：醋酸乙烯链自由基比较活泼。醋酸乙烯在60下用AIBN引发聚合时，甲醇的Cs=(1.96)10-4，CM=310-4。,.,29,溶液聚合与醇解过程有关的化学反应,链终止反应：在聚合温度下以岐化终止为主链转移反应：向单体转移反应,.,30,说明：其中1是主要的链转移反应的形式，形式乙酰氧基自由基。它可以继续引发单体聚合，从而在分子链末端引进一个乙烯基，但不会形成支链。,.,31,(2)向溶剂分子转移,（3）向大分子转移,.,32,醋酸乙烯聚合时动力学链终止以岐化终止为主，在聚醋酸乙烯大分子中，链转移的可能部位大致是：,.,33,说明：在64.50.5的反应温度下主要发生反应，反应温度超过70时，发生、反应。转移反应后形成的新生自由基可以重新引发反应，形成三种不同的支链大分子。,.,34,.,35,第种支链大分子醇解后形成线型聚乙烯醇，第种与第种反应形成支链聚乙烯醇。,.,36,.,37,据此醋酸乙烯单体聚合后形成的聚合物的结构可能有以下几种：由于甲醇转移终止形成的饱和末端的聚合物；(CH3)2(NC)C-CH2CH(OCOCH3)n-H由于向甲醇转移形成的自由基引发醋酸乙烯聚合，发生岐化终止形成的末端不饱和的聚合物HOCH2-CH2CH(OCOCH3)n-HCH=CH(OCOCH3),.,38,聚醋酸乙烯转移引发，甲醇转移终止形成的三种不同结构的聚合物：,.,39,(2)醋酸烯丙酯聚合时，由于形成的聚醋酸烯丙基链自由基活性较低，醋酸烯丙酯单体具有烯丙基结构，形成衰减链转移，其链转移能力明显大于甲醇。而且转移后形成的稳定自由基难以与单体加成转变为活性较高的自由基。所以其聚合速度低，所得的聚合物的聚合度不高。,.,40,易,难,.,41,3、用悬浮聚合法生产PVC时，为什么常采用高活性与中活性引发剂并用的引发体系？PVC的相对分子质量主要是由单体的链转移决定的，与引发剂的浓度无关；前期选用高活性引发剂，引发剂浓度随反应的进行显著下降，但这种下降所造成的聚合速度降低可以通过自动加速现象的发生得到补偿；后期由于高活性引发剂消耗殆尽，无法通过自动加速来补偿，当与中活性引发剂并用时可使聚合反应后期也具有较高的聚合速度，从而可在较短时间内完成聚合反应。,.,42,4、在用偶氮二异丁腈为引发剂的苯乙烯悬浮聚合中，如果采用以下两种不同的聚合条件（1）体系迅速升温至80，并保持在该温度下聚合；（2）体系迅速升温到75，然后以每小时4.5的升温速度升到95。在这两种情况下，随转化率的增大，产物平均分子量变化如下：,试综合分析造成这种现象的原因。,.,43,从以下二方面来考虑：由于悬浮聚合实质上是属于珠状粒子的本体聚合，故在条件下动力学链长与单体浓度M和引发剂浓度间的关系可以用下式描述：,讨论：在低转化率下，影响相对分子质量的因素是I、kp、kd与kt，并与各速度常数均与温度有关，即E=Ep+Ed/2-Et/2且为负值，所以引发剂浓度增加与温度提高，将使聚合物的平均相对分子质量降低；,.,44,苯乙烯是聚苯乙烯是良溶剂，但仍会出现自动加速效应。讨论：当体系处于80恒温聚合时，随着转化率的提高，由于I下降，导致分子量增加；逐步升温聚合时，随着转化率的提高，珠粒内部的黏度增加，I下降，kt也下降，同样会导致相对分子质量的提高；相对分子质量提高的幅度是条件1条件2,.,45,5、如果某一自由基聚合反应的链终止反应完全是偶合终止，估计在低转化率下所得的聚合物的相对分子质量分布指数是多少？在下列情况下，聚合物的相对分子质量分布情况会有什么变化？（1）加入正丁基硫醇作链转移剂；（2）反应进行到高转化率；（3）和聚合物分子发生链转移；（4）存在自动加速效应。,.,46,根据概率论的计算，对于自由基聚合反应，当链终止反应是偶合终止时，其数均聚合度与质均聚合度分别为：2/(1-P)；3/1-P讨论：低转化率时聚合物的相对分布指数为1.5；加入正丁基硫醇，平均分子量下降，相对分子质量分布指数为2；反应到高转化率、发生向聚合物的链转移反应以及发生自动加速现象时，均使相对分子质量分布指数变宽；,.,47,6、请指出在什么条件下自由基聚合反应速率与单体浓度的方次为：（1）1级；（2）1.5；（3）2级；（4）2.5级。对于这一问题，应当从微观动力学的分析与引发反应的类型入手才能解决：1级：正常的引发剂（引发剂的分解是决定引发反应速率的一步）引发聚合；1.5级：初级自由基与单体反应形成单体自由基是决定引发速率的一步；直接光引发的聚合反应。,.,48,2级：双分子热引发引起的聚合反应2.5级：3分子热引发反应,.,49,7、用放射性14C同位素制备的AIBN引发剂合成的聚苯乙烯的平均聚合度为1.52104。测得AIBN的闪烁器中的放射性计数为9.81107（molmin)。而3.22g聚苯乙烯的放射活性计数为203/min.试根据计算确定这一聚合反应的动力学链终止方式。分析题意：确定何种终止方式必须了解每条聚合物链末端有多少个引发剂分子片段。所以只要求出每条PS分子末端平均有多少AIBN残基就可以了。,.,50,已知AIBN残基的放射活性计数为9.81107/(molmin)，相当于每个AIBN分子的计数为：9.81107/6.021023/=1.6310-16min，因此203次计数相当于203/1.6310-16=1.2051018个AIBN分子。计算3.22克PS的分子数为3.22/(1041.52104)=2.0410-6mol=1.2051018个分子。残基数相当于PS分子数2倍，所以链终止反应为双基偶合终止。,.,51,8、在100mL无阻聚剂存在的MMA中，加入0.024gBPO，并于60下聚合。反应1个半小时后得到聚合物3g，用渗透压法测得基相对分子质量为831500。已知60下BPO的半衰期为48h，引发效率为0.81，CI为0.02，CM为0.1104，MMA密度为0.930g/mL。试计算：（1）MMA于60下的kp2/kt值；（2）在该温度下岐化终止与偶合终止的比例。,.,52,解：1、根据自由基聚合动力学方程的推导，在稳态下：Rp=kp(fkd/kt)1/2MI1/2所以只要根据实验结果求得聚合反应速度和BPO的分解速度常数，就可以求取kp2/kt已知MMA的分子量为100，所以单体的聚合速度应为：Rp=(3/100)/(100/1000)(9060)=5.56105mol/(Ls)kd=0.696/=0.693/483600=4.0110-6/s,.,53,kp2/kt=Rp2/fkdIM=0.011L/(mols)（2）为了求取偶合终止与岐化终止的比例，必须排除链转移反应对产物聚合度的影响，即必须求取纯粹的动力学终止对数均聚合度的贡献以及动力学链长。已知产物的聚合度为831500/104=8315有链转移时数均聚合度与I和M的关系为：1/Xn=1/(Xn)0+CM+CII/M求得1(Xn)0=9250,.,54,动力学链长8556设偶合终止的分率为x，则岐化终止的分率为1-x，X=15%，1-x=85%,.,55,要解决这一问题，必须从自由基聚合的微观动力学研究入手来讨论之。（1）单基终止对引发剂浓度为一级反应；（2）当活性链的浓度与引发剂浓度无关时为零级反应；（3）如果在终止反应过程中兼有双基终止与单基终止，则应在0.51级；（4）介于正常终止（双基终止）与（2）之间时为0.50级。,.,56,9、苯乙烯以过氧化二叔丁基为引发剂，苯为溶剂进行聚合，当苯乙烯的浓度为1mol/L时，引发剂的浓度为0.01mol/L时，引发剂分解和形成聚合物的初速率分别为41011mol/(Ls)和1.5107mol/(Ls)。试根据计算判断在低转化率下，在上述聚合反应中链终止的主要方式以及每一个过氧化物引发的链自由基平均转移几次后失去活性（已知该温度下由CM=8.010-5、CI=3.210-4、Cs=2.310-6,苯乙烯的密度为0.887g/mL,苯的密度为0.839g/mL),设该体系为理想溶液。,.,57,题意分析：本题的目的是考察学生掌握动力学链长与影响聚合物聚合度的各种因素间的关系。在没有链转移反应的条件下，自由基聚合的聚合度与动力学链长间有下列关系：1、偶合终止时，；2、岐化终止时，；3、当同时存在偶合终止与岐化终止时，其中x为偶合终止的分率；有链转移反应时，应使用下列公式：,.,58,如果将该式的左右两边各乘以1/M0,则有,2式的左边相当于单位质量的苯乙烯聚合后形成的聚苯乙烯的mol数；右边分别相当于由于大分子自由基偶合终止形成的聚苯乙烯以及由于向单体、引发剂的溶剂转移所形成的聚苯乙烯大分子的mol数。,1,2,.,59,查表可以知道：在60下苯乙烯的动力学链偶合终止占77%，岐化终止占23%。有关数据代入式1可以得出式1=0.000164+0.000085+0.0000032+0.000022=0.0002742从上式的数据可以求出,解：已知：M=1.0mol/L，I=0.01mol/L，并可以求出：S=9.50mol/L,.,60,偶合与歧化终止的大分子占0.000138/0.000243=59.80%向单体转移形成的大分子=30.00%向引发剂转移形成的大分子占1.20%向溶剂转移形成的大分子占8.00%又：Ri=4.010-11mol/(Ls)Rp=1.510-7mol/(Ls)所以在没有链转移时：=Rp/Ri=3750当有链转移时每条大分子自由基的聚合度是多少呢？,.,61,即聚合度=3647，这是由聚苯乙烯大分子自由基发生偶合终止、歧化终止与链转移反应所形成的聚苯乙烯大分子的平均聚合度。这时聚苯乙烯大分子自由基的聚合度X的计算：C为偶合终止的分率，即0.7759.80%=46.05%即：聚苯乙烯大分子自由基的聚合度X应为2807，远小于没有链转移时的动力学链长3750.,.,62,从上述分析可以发现：在整个反应体系中有：259.80%的聚苯乙烯大分子自由基因发生偶合或歧化终止形成了聚苯乙烯，而有40.20%的聚苯乙烯大分子自由基因链转移反应形成了聚苯乙烯大分子。即每条大分子自由基在发生失活前平均转移0.336次。,.,63,共聚合反应,.,64,1、试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚和交替共聚的必要条件。,理想共聚：r1r2=1这时，k11/k12=k21/k22,活性链对单体没有选择性；例：丁二烯（r1=1.39)；苯乙烯（r2=0.78）恒比共聚：r11、r21；这时：dM1/dM2=r1M1/M2；苯乙烯（r1=0.41）；丙烯腈（r2=0.04）,.,65,极端的情况是r1=r2=1；这时：dM1/dM2=M1/M2；交替共聚：r11；r21；orr10；or20dM1/dM2=1；F1=1/2马来酸酐（r1=0.04），苯乙烯（r2=0.015）,.,66,2、在共聚反应中，单体对的竞聚率如下表所示：,试绘出各对单体形成的共聚物的组成曲线，并说明其特征。计算f1=0.5，低转化率阶段的F1等于多少？,.,67,（1）r1=0.05，r2=0.10属有恒比点的共聚。共聚曲线呈反S型，图中曲线所示,f1=0.5,F2=1-F1=0.512；（2）r1=0.01；r2=0.01，恒比共聚，其共聚曲线如图中曲线；f1=0.5时，F2=0.5；（3）r1=0.01；r2=0，近似交替共聚，曲线如图中，f1=0.5时，F20.5；（4）r1=0，r2=0，属交替共聚，共聚曲线为一直线，如图中直线，f1=0.5时，F2=0.5。（5）r1=0.2，r2=5，属理想共聚，共聚曲线,.,68,图所示，位于恒比共聚线的下方。f1=0.5时，F1=0.833。,.,69,3、苯乙烯（M1）与丁二烯（M2）在5条件下进行自由基乳液共聚合，其r1=0.64，r2=1.38。已知苯乙烯和丁二烯的均聚链增长速度常数分别为49L/(mols)和251L/(mols)。求：（1）计算共聚时的反应速度常数；（2）比较两种单体和链自由基的反应活性大小；（3）要制备组成均一的共聚物需要采取什么措施。,.,70,已知：r1=k11/k12；r2=k22/k21；所以k12=k11/r1=76.56L/(mols)k21=k22/r2=18.12L/(mols)由于1/r为单体的相对活性的比较标准，计算这两种单体的1/r值，即可以表征其相对活性。1/r1=1.56，1/r2=0.725，说明丁二烯的单体活性高于苯乙烯。而比较(k1)k11与k21可以发现：苯乙烯自由基的活性高于丁二烯。欲得到组成均匀的共聚物，可按组成在求计算投料比，且在反应过程中不断补加丁二烯单体，以保证原料配比基本保持恒定。,.,71,7、分别用自由基、阳离子型与阴离子型引发体系使苯乙烯（M1）与甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚，起始单体配比(f1)0=0.5，共聚物中的F1的实测值列于下表：,.,72,相应的F1f1曲线如下：,.,73,试回答以下问题：（1）指出每种引发体系对应的反应机理；（2）用1、2、3等编号注明图中共聚曲线就属哪几种引发体系；（3）从单体结构及引发剂性质解释表中F1的数值及F1f曲线形状产生的原因；,.,74,（1）反应机理：1、3、5属自由基型共聚；2、7属于阳离子共聚；4、6属于阴离子共聚；（2）曲线1为2、7引发体系的F1f1关系；曲线2为1、3和5引发体系的F1f1关系；曲线3为4、6引发体系的F1f1关系。（3）从单体结构看，由于两种单体的取代基均有共轭作用，故引发体系1、3、5属于自由基共聚反应，其竞聚率分别为r1=0.52，r2=0.46，二者属于恒比点的非理想共聚。,.,75,由于r1r21，说明两种单体共聚倾向大于自聚倾向。根据共聚物组成方程：F1=(r1f12+f1f2)/(r1f12+2f1f2+r2f22)当f10.5时，F1f1；f10.5时，F1f1；恒比点时F1=0.51，因此共聚曲线是反S型由于离子聚合对单体的选择性很高。同一对单体，采用不同的引发体系，其竞聚率与聚合物组成大不相同。从结构上看：由于苯乙烯中苯环属供电基团，故在阳离子共聚时，苯乙烯点优势，使F1总大于f1。相反亦然。,.,76,8、已知在某一聚合条件下，由羟基戊酸经缩聚反应形成的聚羟基戊酸的重均分子量为18400g/mol，试计算：（1）已酯化的羧基百分数；（2）该聚合物的数均分子量；（3）该聚合物的Xn；（4）反应中生成的聚合度为上述Xn两倍的聚合物的生成概率。,.,77,解：由于本题提供的是重均聚合度，所以在计算时应当注意相关公式的应用。利用重均聚合度与反应程度间的关系：Xw=1+P/1-P