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半导体物理基础,一般而言，制作太阳能电池的最基本材料是半导体材料，因而本章将介绍一些关于半导体物理的基本知识，包括半导体中的电子状态和能带、本征和掺杂半导体、pn结以及半导体的光学性质等内容。,一、半导体中的电子状态和半导体的能带结构,1、原子的能级和晶体的能带,制造半导体器件所用的材料大多是单晶体。单晶体是由靠得很紧密的原子周期性重复排列而成，相邻原子间距只有几个埃的量级。,1埃（）=10-10米（m）,晶体的结合形式,原子或分子通过一定的相互作用结合而形成晶体。一般的晶体结合，可以概括为离子性结合，共价结合和分子结合（范德瓦尔斯结合）四种不同的基本形式。,半导体材料主要靠的是共价键结合！,共价键的特点：饱和性：一个原子只能形成一定数目的共价键；方向性：原子只能在特定方向上形成共价键,电子的共有化运动,当两个原子相距很远时，如同两个孤立的原子，每个能级是二度简并的。当两个原子互相靠近时，每个原子中的电子除了受到本身原子势场的作用，还要受到另一个原子势场的作用，其结果是每一个二度简并的能级都分裂为两个彼此相距很近的能级，两个原子靠得越紧，分裂得越厉害。,当N个原子互相靠近形成晶体后，每一个N度简并的能级都分裂成N个彼此相距很近的能级，这N个能级组成一个准连续的能带，这是电子不再属于某一个原子，而是在晶体中作共有化运动。分裂的每一个能带都称为允带，允带之间因没有能级称为禁带。,2、金属、绝缘体和半导体,所有固体中均含有大量的电子，但其导电性却相差很大。量子力学与固体能带轮的发展，使人们认识到固体导电性可根据电子填充能带的情况来说明。,固体能够导电，是固体中电子在外电场作用下作定向运动的结果。由于电场力对电子的加速作用，使电子的运动速度和能量都发生了变化电子与外电场间发生了能量交换。,从能带论的观点来看，电子能量的变化，就是电子从一个能级跃迁到另一个能级上去。,对于所有能级均被电子所占满的能带（满带），在外电场作用下，其电子并不形成电流，对导电没有贡献。满带电子不导电,价带填充程度决定导电性,电子总是从低到高逐一填充许可带，直至价电子所填充的能带（称为价带，valenceband）为止。价带填满了，那么晶体就是绝缘体，是不能导电的。如果价带不满，就是导体（一价金属价带半满）。在低温下价带是满的，导电本领很小，但是从价带到导带的禁带宽度不大，在室温下价带顶附近的电子有可能吸收热能使自身能量增加而到达导带，使导带和价带均成为不满带而表现出导电性。,较复杂的情况,不同原子能级相对应的能带之间可以相互交叠而使得禁带消除，从而使二价金属价带成为不满表现出金属的导电性。,绝缘体和半导体的能带结构基本上相似，在价电子基本占满的价带和基本上全空的导带之间存在有禁带。唯一有区别的是，半导体的禁带宽度较窄，约为1eV左右，因而在室温下，价带中不少电子可以被激发到导带中形成导电电子并在价带中留下空穴。因此，原先的空带和满带都变成了部分占满的能带，在外电场作用下，导带的电子和价带的空穴都能够起到导电作用。这是半导体和金属导体的最大差别。而绝缘体的禁带宽度很大，激发电子需要很大的能量，在通常温度下，能激发到导带的电子很少，所以导电性很差。,本征激发：由于从外界吸收热量后，本征半导体中的电子从价带被激发到导带，其结果是导带中增加了一个电子而在价带出现了一个空穴，这一过程成为本征激发。,T=0K时，电子全部占据在价带上，导带上没有电子，价带全满，导带全空，半导体不导电！,电子和空穴,Ev,EC,电子的有效质量,电子的群速度正比于Ek关系曲线的斜率,因此电子的加速度为,当外加电场后，电子受电场力-e，若电子的速度为，则电子从外场中获得的能量为：,由,空穴的有效质量,3、几种常见的半导体材料,硅（Silicon）,重要的半导体材料硅、锗等在化学元素周期表中都属于IV族元素，原子最外层具有四个价电子。,轨道杂化,Si原子的电子排布,Si原子价电子的轨道示意图：3s和3p轨道非常靠近,当Si原子与Si原子互相靠近时，会使得3s和3p轨道发生交叠，形成4个杂化轨道,sp杂化,相邻的杂化轨道相互交叠，能带分裂为A和B两个能带,A能量较高，没有电子占据，为空带；B能量较低，被价电子全部占满，为满带,砷化镓（GaAs）,III-V族半导体能带的形成,二、本征半导体和杂质半导体,1、什么是半导体？,上一节中，从电子填充能带的情况说明了什么是半导体。半导体是一种具有特殊导电性能的功能材料，其电阻率介于10-4到1010欧姆厘米之间，介于金属导体和绝缘体之间。半导体的导电性质可以随着材料的纯度、温度及其它外界条件（如光照）的不同而变化。,2、本征半导体,所谓本征半导体就是一块没有杂质和缺陷的半导体。在绝对零度的时候，价带中所有量子态都被电子占据，而导带中所有量子态都是空的。当温度大于零度时，就会有电子从价带由于本征激发跃迁至导带，同时在价带中产生空穴。由于电子和空穴是成对产生的，导带中电子的浓度n0应等于价带中空穴的浓度p0，即n0=p0。,ni称为本征载流子浓度,详细推导参阅刘恩科等编“半导体物理学”,3、杂质半导体,在实际应用的半导体材料晶格中，总是存在着偏离理想情况的各种复杂现象。包括存在各种杂质和缺陷。实践表明：半导体中的导电性能可以通过掺入适量的杂质来控制，这是半导体能够制作成各种器件的重要原因。例如对于本征半导体硅(Si)掺入百万分之一的杂质，其电阻率就会从105欧姆厘米下降到只有几个欧姆厘米。,间隙式杂质一般比较小；而形成替位式杂质时，则要求替位式杂质原子的大小与被取代的晶格原子的大小比较接近。如：III、V族元素在Si晶体中都是替位式杂质。,人工掺杂能够改变半导体中电子或空穴的浓度，使得半导体中导电性能得到改善。,若所掺杂质的价态大于基质的价态，在和基质原子成键时就会多余出电子，这种电子很容易在外界能量（热、电、光能等）的作用下脱离原子的束缚成为自由运动的电子（导带电子），所以它的能级处在禁带中靠近导带底的位置（施主能级），这种杂质称为施主杂质。,半导体中的杂质,施主杂质中的电子进入导带的过程称为电离过程，离化后的施主杂质形成正电中心，它所放出的电子进入导带，使导带中的电子浓度远大于价带中空穴的浓度，因此，掺施主杂质的半导体呈现电子导电的性质，称为n型半导体。,+,+,+,施主能级靠近导带底部,施主杂质的电离能小，在常温下由于电子吸收晶格热振动能量，基本上电离。,在纯净半导体中掺入施主杂质，杂质电离后，导带中的导电电子增多，增强了半导体的导电能力。通常把主要依靠导带电子导电的半导体称为电子型或n（negative）型半导体。,电子是多数载流子，简称多子，空穴是少数载流子，简称少子。,若所掺杂质的价态小于基质的价态，这种杂质是受主杂质，它的能级处在禁带中靠近价带顶的位置（受主能级），受主杂质很容易被离化，离化时从价带中吸引电子，变为负电中心，使价带中出现空穴，呈空穴导电性质，这样的半导体为p型半导体。,+,-,-,-,EA,-,-,受主能级靠近价带顶部,受主电离过程实际上是电子的运动，是价带中的电子得到能量EA后，跃迁到受主能级上，和束缚在受主能级上的空穴复合，并在价带中产生了一个可以自由运动的空穴，同时也就形成了一个不可移动的受主离子。,受主杂质的电离能小，在常温下由于晶格热振动，基本上电离。,在纯净半导体中掺入受主杂质，杂质电离后，价带中的导电空穴增多，增强了半导体的导电能力。通常把主要依靠空穴导电的半导体称为空穴型或p（positive）型半导体。,空穴是多数载流子，简称多子，电子是少数载流子，简称少子。,总之，根据对导电性的影响，半导体中的杂质又可分为两种类型。当杂质能级提供电子时（施主杂质），半导体主要靠杂质电离后提供的电子导电，这种半导体称为n型半导体；另一种杂质可以提供禁带中空的能级（受主杂质），因而价带中有些电子可以激发到受主能级上而在价带中产生大量空穴，这种半导体称为p型半导体，其主要靠空穴导电。,杂质补偿原理当半导体中同时掺入施主和受主杂质时？,杂质补偿：半导体中同时掺入等量的施主杂质和受主杂质时会产生杂质补偿。,施主杂质Nd,电子,受主杂质Na,空穴,Nd,Nani,如果NdNa，则n=Nd-Na，有部分电子将和来自受主杂质的空穴复合,如果NaNd，则p=Na-Np，有部分空穴将和来自施主杂质的电子复合,两性杂质：即可成为施主又可成为受主的杂质,Si浓度较低时，替代Ga成为施主杂质；Si浓度变大时，部分Si原子将替代As原子成为受主杂质，使GaAs成为补偿型半导体。,深能级杂质：杂质能级离导带或者价带比较远，杂质不容易电离。,IV族元素半导体中掺入VI族杂质原子（施主）或者II族的杂质原子（受主）,Au在Ge中形成的杂质能级,Au在Si中形成的杂质能级,等电子中心：掺入半导体的杂质的价电子数与半导体相同。,一个P原子能够束缚一个电子空穴对，电子空穴对常称为激子，因此等电子中心可以束缚一个激子。,用能带理论解释金属、绝缘体和半导体的区别。为什么制作太阳能电池的材料会选取半导体材料，而不选取金属或绝缘体材料？,Hint:用能带理论解释金属、绝缘体和半导体的区别：从满带不导电，不满带导电来解释金属和绝缘体、半导体的区别；从带隙宽度的不同来解释绝缘体和半导体的不同。金属、绝缘体和半导体都存在禁带和允带，所以不能从禁带、允带来解释。太阳能电池材料为什么选半导体材料：从以下知识点来解释：1）半导体材料的电学、光学等性质与半导体的纯度、温度以及其它外界条件（如光照）有很大关系；2）半导体中可以主要由电子导电，也可以主要由空穴导电；3）由于半导体中主要载流子可以是电子，也可以是空穴，所以半导体材料可以做成pn结器件，而太阳能电池主要就是由半导体的pn结器件所组成。,4、费米（Fermi）能级,根据量子统计理论，服从泡利不相容原理的电子遵循费米统计理论。,费米分布函数,EF称为费米能级或费米能量，它和温度、半导体材料的导电类型、杂质的含量以及能量零点的选区有关。EF是一个很重要的物理参数，只要知道了EF的数值，在一定温度下，电子在各量子态上的统计分布就可以完全确定。,费米分布函数的特性,T0K时：若E1/2若E=EF，则f(E)=1/2若EEF，则f(E)0K时，对于本征半导体仍然可以近似认为其费米能级在禁带中Eg/2的位置。,杂质半导体的Fermi能级,对于n型半导体，假设施主杂质浓度为ND，而施主杂质部分电离，则半导体内由施主杂质电离产生的电子浓度为,根据费米-狄拉克统计，电子占据施主能级的几率为,nD=ND（电子不占据施主能级的几率）,温度极低的时候，半导体本身没有被热激发到导带的电子，因此半导体内电子浓度就等于杂质电离产生的电子浓度：,在低温下且施主少量电离，满足条件,高温和强电离情况下，,低温的时候（T0K），n型半导体的Fermi能级位于施主能级和导带正中间。随着温度升高（T0K），施主杂质电离，仍可以近似认为Fermi能级处于施主能级和导带之间。当温度极高时，半导体的本证载流子密度不断增大，价带中不断有电子被激发到导带，此时Fermi能级逐渐趋近本征能级，而处于价带与导带中间。,同样对于p型半导体，其Fermi能级在温度不算高时，处于价带与受主能级之间，而当温度极高时，半导体本征载流子密度不断增大，Fermi能级将又回到价带和导带中间，接近于本征能级Ei。,下图表示了五种不同掺杂情况的半导体的费米能级位置：从左到右，由强p型到强n型，费米能级EF位置逐渐升高。,在强p型中，导带中电子最少，价带中电子也最少，所以可以说，在强p型半导体中，电子填充能带的水平最低，EF也最低。弱p型中，导带和价带电子稍多，能带被电子填充的水平也稍高，所以EF也升高了。无掺杂，导带和价带中载流子数一样多，费米能级在禁带中线附近。弱n型，导带及价带电子更多，能带被填充水平也更高，EF升到禁带中线以上，到强n型，能带被电子填充水平最高，EF也最高。,平衡载流子,n型半导体中，电子数密度大于空穴数密度，将电子称为多数载流子，简称多子；空穴称为少数载流子，简称少子。p型半导体中，空穴是多子，电子是少子。,热平衡时，电子数密度n0和空穴数p0密度满足条件,其中ni是半导体的本征载流子密度。,半导体的热平衡状态是相对的，有条件的。如果对半导体施加外界的作用，破坏了热平衡条件，这就使它处于与热平衡状态相偏离的状态，称为非平衡状态。处于非平衡状态的半导体，其载流子浓度不再是n0和p0，可以比它们多出一部分。比平衡状态多出的这部分载流子称为非平衡载流子，有时也称为过剩载流子。,非平衡载流子,当给半导体进行光照，光子的能量比半导体的禁带宽度大时，半导体中价带上的电子将会被光激发跃迁至导带，使导带中产生了附加的电子数密度，而价带中留下了等量的附加空穴密度，半导体处于非平衡状态。由于自由移动的载流子密度增多，使得半导体的电导率增加。,准费米能级,当半导体的平衡态遭到破坏而存在非平衡载流子时，可以认为，分别就导带和价带中的电子讲，它们各自基本上处于平衡态，而导带和价带之间处于不平衡状态。因而费米能级和统计分布函数对导带和价带各自仍然适用，可以分别引入导带费米能级和价带费米能级，它们都是局部的费米能级，称为“准费米能级”。,在非平衡状态时，导带和价带的不平衡就表现在它们的准费米能级是不重合的。导带的准费米能级也称为电子的准费米能级，相应的，价带的准费米能级称为空穴准费米能级，分别用EFn和EFp表示。,非平衡载流子的复合,通过研究光照停止后，非平衡载流子浓度随时间变化的规