质谱分析与质谱仪.ppt

*,*,第五章质谱分析,一、概述generalization二、质谱仪与质谱分析massspectrometerandmassspectrometry,第一节基本原理与质谱仪,massspectrometry，MS,basicprincipleandMassspectrometer,*,一、概述generalization,分子质量精确测定与化合物结构分析的重要工具；第一台质谱仪：1912年；早期应用：原子质量、同位素相对丰度等；,40年代：高分辨率质谱仪出现，有机化合物结构分析；60年代末：色谱-质谱联用仪出现，有机混合物分离分析；促进天然有机化合物结构分析的发展；80年代：非挥发性或热不稳定分子的分析进一步促进了MS的发展；90年代：由于生物分析的需要，一些新的离子化方法得到快速发展。同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪。,癸烷烃,*,质谱基本原理,质谱解析,有机分子,分子离子碎片离子亚稳离子同位素离子.,轰击、分离、收集、检测、记录等,分子离子峰的形成及识别开裂方式及类型碎片离子峰亚稳离子峰N规律.,*,*,二、质谱仪与质谱分析原理massspectrometerandmassspectrometry,*,*,二、质谱仪与质谱分析原理massspectrometerandmassspectrometry,进样系统,离子源,质量分析器,检测器,1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱,1.电子轰击2.化学电离3.场致电离,1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆,质谱仪需要在高真空下工作：离子源（10-310-5Pa）原因：质量分析器（10-6Pa）(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝；(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电；(3)引起额外的离子分子反应，改变裂解模型，谱图复杂化;(4)干扰离子源正常调节。,*,6,e-,e-,e-,+4000V,0V,e-,e-,heavy,light,Magneticand/orelectricfield,sample,vapourise,ionise,accelerate,separate,A+,B+,C+,vacuum,Massspectrometry,*,*,原理与结构,电离室原理与结构,仪器原理图,*,*,1.离子源,ElectronIonization(EI)源,*,*,EI源的优点：,电离效率高，灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便.,EI源：可变的离子化能量(10240eV),对于易电离的物质降低电子能量，而对于难电离的物质则加大电子能量（常用70eV）。,电子能量,电子能量,分子离子增加,碎片离子增加,缺点：能量高，某些分子不易得到分子离子峰；气态下被离子化，不适合热不稳定物质。,*,离子室内的反应气（甲烷等；10100Pa，样品的103105倍），电子（100240eV）轰击，产生离子，再与试样分子碰撞，产生准分子离子。,化学电离源（ChemicalIonization，CI）:,最强峰为准分子离子；谱图简单；不适用难挥发试样；,反应气和样品共同决定产物的形式,缺点：重复性差；气态下离子化，热不稳定物质不适用。,*,场致电离源（FI）,电压：7-10kV；d1mm；强电场将分子中拉出一个电子；分子离子峰强；碎片离子峰少；不适合化合物结构鉴定；,适用于挥发度高，容易气化的样品。,场解吸（FD）：原理与FI相同，但样品是被沉积在电极上。FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强，质谱图比FI的还要简单。,*,*,2.质量分析器原理,在磁场存在下，带电离子按曲线轨迹飞行；离心力=向心力；m2/R=H0e曲率半径：质谱方程式：m/e=(H0R)/v=(H02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R取决于：m/e、H0、V改变加速电压V,可以使不同m/e的离子进入检测器。质谱分辨率=M/M（分辨率与选定分子质量有关）,加速后离子的动能:(1/2)m2=eV=(2V)/(m/e)1/2,*,单聚焦磁场分析器,方向聚焦；相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；分辨率不高,(m/e)=H2R2/2V改变V，H实现质量分离和鉴别。,*,*,双聚焦分析器,方向聚焦：相同质荷比，入射方向不同的离子会聚；能量聚焦：相同质荷比，速度(能量)不同的离子会聚；,质量相同，能量不同的离子通过电场和磁场时，均产生能量色散；两种作用大小相等，方向相反时互补实现双聚焦；,*,*,其他类型质量分析器,双聚焦质谱仪体积大；色谱-质谱联用仪器的发展及仪器小型化（台式）需要体积小的质量分析器：,四极杆质量分析器飞行时间质量分析器离子阱质量分析器,体积小，操作简单；分辨率中等；,*,*,3.检测器,（1）电子倍增管1518级；可测出10-17A微弱电流；长时间使用被离子污染，灵敏度下降。（2）渠道式电子倍增器阵列,*,17,e-,e-,e-,+4000V,0V,e-,e-,heavy,light,