ch023大气中污染物的转化20121详解.ppt

1光化学反应：由吸收光子而发生的化学反应。光化学的初级过程指化学物质吸收光量子形成激发态物质及其初次转化。,第三节大气中污染物的转化,2.3.1光化学反应基础,（0）A+hvA*（形成激发态）（1）A*A+hv（辐射跃迁，光物理）（2）A*+MA+M（无辐射跃迁，光物理）（3）A*B1+B2+（光分解，光化学）（4）A*+CD1+D2+（光合成，光化学）,举例：氧原子的光分解O2+hvO2*O+O亚硝酰氯光解NOCl+hvNOCl*，NOCl*NO+Cl大气辉光O3+HOH*+O2，OH*OH+h(辐射跃迁)为什么植物能在常温下将光能转化为化学能贮存？,光化学次级过程（1）初级过程中的反应物、生成物之间的进一步反应。（2）一般光化学反应波长100-700nm。（3）次级过程通常是热化学反应。,大气中氯化氢的光化学过程HCl+hvH+Cl(初级光化学分解)H+HClH2+Cl(次级热化学反应)Cl+ClCl2(次级热化学反应)Cl2+hvCl+Cl(初级光化学分解)Cl+HHCl(光反应引发的热化学反应),2、光化学定律,光化学第一定律（Grotthus-DraperLaws,1817）只有被分子吸收的光才能有效地引起分子的化学变化。,意义：物质对光的吸收是有选择性的；吸收的光子能量必须大于化学键能。,思考：1、计算表明,波长420nm可见光能使水分子发生分解，但实际上大气对流层中的水分子并不容易发生光解，试解释之。2、光穿透与吸收有何联系？为什么玻璃等可透光而金属等不能？,光化学第二定律（Stark-EinsteinLaw1921),h普朗克常数，6.62610-34Js/光子c光速3.0108ms-1，光子波长1nm=10-9m,意义：分子吸光过程是单光子过程，又称为光化学当量定律。只适用于初级过程，且对高通量光子流(如激光)，不能成立。,光化学第二定律及爱因斯坦方程在初级反应中，被活化的分子(原子)数恰等于吸收的光子数。光子能量E(J/光子)：,若E0=300kJ/mol，则399nm；若E0=170kJ/mol，则704nm；若E0=150kJ/mol,则798nm；若E0=160kJ/mol，则700nm。,1mol分子吸收的光量子的总能量为:,N0阿伏加得罗常数,6.0221023,光子能量与化学键能（E0）,注意：一般化学键的键能大于167.4kJ/mol，故波长大于700nm的光不能引起光化学离解。,例题：计算=300nm的光子能量，相当于物质分子在什么温度下的平均动能？(提示：波尔茨曼温度与能量关系方程E=3KT/2，波尔茨曼常数K=1.3810-23JK-1，T开氏温度)。,由E=3KT/2：,如此高的温度一般要在太阳外缘才会有。,解：根据爱因斯坦方程：,化学物质吸光后所产生的光物理或光化学过程的相对效率。,所有初级过程(物理的化学的)：i=1；初级量子产率i1.0。,初级量子产率：表示单个初级过程的量子产率,1、CH3COCH3+hv(299nm)CO+2CH3(初级)2、CH3COCH3+hv(338nm)CH3CO+CH3(初级)若没有其它初级过程，1(CO)=2(CH3CO)=1因自由基测定较难，稳定产物又可能由次级反应产生，如CH3CO次级反应产生CO，故初级量子产率不易得到。,3、量子产率,总量子产率（表观量子产率）由整个光化学反应过程产生的光效率；总量子产率可能会远远大于1.0。,举例：氯和氢的光化学合成链反应Cl2+hvCl+ClH2+ClHCl+HCl2+HHCl+ClCl+HHCl.总=105-106,例：NO2光解：NO2+hvNO+O,即,纯NO2光解：O+NO2NO+O2总反应：2NO2+hv2NO+O2=2体系中存在O2：NO2+hvNO+OO2+OO3O3+NOO2+NO2,例：O3+hvO2*+O*O2*+O32O2+OO*+O3O2+2O3O+3O36O2总反应：6O3+hv9O2吸收一个光子导致6个O3消失，O3=6，复杂光化学反应：最大能够达到106。,O2+hv(240nm)O+O,1、O2的光解,2.3.2大气中重要吸光物质的光解,键能：E0=493.8kJ/mol，断裂波长=243nm。吸收：紫外区243nm，m=147nm；光解：240nm,O2吸收光谱,lg,(nm),0-1-2-3-4,120160200240,4321,R.A.Bailey,1978,键能：E0=101.2kJ/mol，断裂波长=1180nm。吸收：紫外区200320nm(强)，m=254nm;可见区450-700nm(弱)形成（平流层）：O2+hv(240nm)O+OO+O2O3光解：,2、O3的光解,O3+hv(240nm)O2*+O*(高能)O3+hv(450-700nm)O2+O(低能),(nm),lg,200300400500600700,210,O3吸收光谱,-1-2,R.A.Bailey,1978,3、N2的光解键能：E0=939.4kJ/mol,键=127nm吸收：120nm;m=60-100nm光解(平流层以上)：N2+hv(120nm)N+N,4、NO2的光解键能：E0=300.5kJ/mol,键=420nm吸收:=290-500nm;m=400nm光解：420nmNO2+hv(320nm)O2+O(基态)O2+O+MO3+M短波光子(可以形成HO)O3+hv(320nm)O2+O(1D)O(1D)+H2O2HO污染大气中来源：HNO2和H2O2的光解HNO2+hv(400nm)HO+NO(主要)H2O2+hv(k1，k3O3+NONO2+O2k3O3=0.5(k1/k3)2+4(k1/k3)NO200.5k1/k3当k1/k3=1.010-6，NO20=0.1ppm，O3=0.027ppm，此值远小于实际值，表明大气中必然还有其它O3来源。,2、NOxO3基本光化学循环反应,3、NO的气相反应O3+NONO2+O2HO+NOHONO（可逆光解300-400nm）RO+NORONO（可逆光解300-400nm）RO2+NORO+NO2（R中C4）RO2+NORONO2（R中C4稳定）RCOO2+NORO+CO+NO2NO+NO32NO2,4、HORHNONO2HO循环反应RH+HOR+H2OR+O2RO2RO2+NONO2+RORO+O2RCHO+HO2,(R-R=1)HO2+NOHO+NO2总反应：RH+2O2+2NO+HORCHO+2NO2+H2O+HO,意义：由于该反应速度远大于反应：O3+NONO2+O2，使得O3得以积累，NO不断转化为NO2；有机烃转化为含氧有机物如醛等。该反应是光化学烟雾产生的重要组成部分。,5、NO2的反应NO2的光解见前面大气环境的基本反应（略）NO2可参与主要反应有：NO2与OH的反应NO2+OHHONO2(气态HNO3的重要来源，不易光解)NO2与O3的反应NO2+O3NO3+O2（大气中NO3的主要来源）NO2与NO3的反应NO2+NO3N2O5（可逆，N2O5多在夜间形成，白天分解）,NO2参与过氧乙酰基硝酸酯（PAN）的形成乙烷氧化产生乙醛（烯烃也可，见后）C2H6+HOC2H5+H2OC2H5+O2C2H5O2C2H5O2+NOC2H5O+NO2C2H5O+O2CH3CHO+HO2乙醛光解得到乙酰基CH3CHO+hvCH3CO+H乙酰基氧分子生成过氧乙酰基CH3CO+O2CH3C(O)OO(注：HCO+O2CO+HO2)过氧乙酰基与NO2生成PANCH3C(O)OO+NO2CH3C(O)OONO2（PAN）,PAN(PeroxyacetylNitrate)形成机理,C2H6,C2H5,C2H5O2,O2,O2,M,C2H5O,NO,HO2,CH3CHO,CH3C,h,H,NO2,O2,HO,H2O,CH3COO,O,NO2,CH3COONO2,O,乙醛,乙酰基,过氧乙酰基,PAN,乙烷,O,HNO3和HNO2的形成3NO2+H2O2HNO3+NOHNO3NO2+HOHNO3N2O5+H2O2HNO3NO+NO2+H2O2HNO2HNO2NO+HOHNO2NO2+HO2HNO2+O2HNO3和HNO2的反应HNO2HONO+hvHO+NO（易光解）HONO+HOH2O+NO2HNO3HNO3+HOH2O+NO3HNO3+NH3NH4NO3（颗粒物）,自由基“消失”方式：通过配对；作为氧化剂使反应物氧化（价态升高）。,2.3.5碳氢化物的转化与光化学烟雾,1、烷烃的氧化摘氢反应RH+OHR+H2O（快）RH+OR+HO（慢）O3一般不与烷烃反应,烯烃的氧化（1）,摘氢反应CH3CH=CH2+OHCH3CH=CH+H2O,加成反应（反马氏规则）,CH3CHCH2|OH,CH3CH=CH2+OH,或,(65%),(35%),CH3CH2CHOCH3CH2+HCO（使原烃减去一个碳）,CH3CH=CH2+O,2、烯烃的氧化（2）,3、单环芳烃的氧化,芳烃的摘氢反应（10%）,芳烃的加成反应（90%）,4、多环芳烃的氧化,多环芳烃(PolycyclicAromaticHydrocabons,PAHs)简介,毒性,多环芳烃（PolycyclicAromaticHydrocabons，PAHs）简介,多环芳烃的氧化,环内氧桥化合物,醌,醛与HO2及NO3的反应：HCHO+HO2HO-CH2-O-O(见：酸雨甲酸形成)CH3CHO+HO2CH3(HO-)CH-O-OCH3C(O)O+H2ORCHO+NO3RCO+HNO3,6、小结一：光化学反应与热反应有何区别？光反应是激发态化学，为自由基反应，而热反应是基态化学；光反应符合光化学第一、第二定律；温度对光反应不重要，而热反应一般受温度影响较大。自由基反应有何规律？自由基由共价键的均裂过程形成，自由基通过配对或作为氧化剂使反应物氧化(价态升高)而消失。,6、小结二：重要有机自由基反应R：R+O2RO2RO：RO+O2RCHO+HO2(R-R=1)RO+NORONO(烷基亚硝酸酯）RO+NO2RONO2（烷基硝酸酯）RO2：RO2+NORO+NO2RONO2RO2+HO2ROOH(烷基过氧化氢)+O22RO2+hv2RO+O2RCHO+ROH+O2(R-R=1),RCO：RCO+O2RC(O)O2(特别地：HCO+O2CO+HO2)RC(O)O2:RC(O)O2+NO2RC(O)OONO2（PAN）RC(O)O2+NOR+CO2+NO2R1R2COO:R1R2COOR1R2+CO2R1+R2+CO2R1+R2O+COR1CO+R2OR1R2COO+NO(NO2,SO2)R1R2CO+NO2(NO3,SO3)所有烃与氧化剂的反应无外乎摘氢（烷烃）或加成（烯烃）反应两种。,小结二：重要有机自由基反应（续）,过氧酰基亚硝酸酯很不稳定，分解,小结三：重要自由基转化关系,R,RO2,RO,RCO,RC(O)O2,RCOO,HO,HO2,RCHO,RH,3O,H2O,O3,1O,O2,M,h,*,*注：RCOO+CO2R+O2RO2,试完成上述转化反应！,CO+OH+O2CO2+HO2HO2+NONO2+OHNO2+hvNO+OO+O2+MO3+MNet:CO+2O2+hvCO2+O3NetformationofO3occursalso!,CarbonmonoxideAtmosphericchemistry,COformationfrommethaneoxidation,OneimportantsourcesofCO!,7、光化学烟雾（PhotochemicalSmog）,化学特征呈蓝色、强氧化性，能使橡胶开裂、刺激眼睛，伤害植物叶子，大气能见度降低；中午或午后达高峰，傍晚逐渐消失。形成条件NOx、碳氢化合物强日照、高温、高压、低湿、小风等稳定天气。,C3H6-NO-空气在UV照射下浓度变化,(Pitts,1975),光化学烟雾日变化曲线(S.E.Manahan,1984),引发反应：NO2光解导致O3生成：NO2+hv(KH,S(IV)=K*HpSO2,故：,形态浓度分布,pH2时，S(IV)SO2H2O2pH7时，S(IV)HSO3-pH7时，S(IV)SO32-,SO2：HSO3-：SO32-：,O3氧化,O3+SO2H2O2H+SO42-+O2k0O3+HSO3-HSO4-+O2k1k0O3+SO32-SO42-+O2k2k1k0,pH较低，与SO2H2O的反应占优；pH较高，与SO32-的反应占优。总反应速率：,反应速度：SO32-HSO3-SO2H2O,例：大气中O3、SO2浓度分别为0.05、0.01ppm，气溶胶pH3.2，试确定S()的氧化速率。(已知：O3、SO2的Henry常数KH(SO2)=1.2210-5molL-1Pa-1,KH(O3)=9.1610-8molL-1Pa-1；S()液相平衡常数Ks1=1.32molL-1,Ks2=6.4210-8molL-1,反应速率常数k0=2.4104Lmol-1s-1,k1=3.7105Lmol-1s-1,k2=1.5109Lmol-1s-1)解：(1)计算气相分压pO3、pSO2(据Dalton分压定理pi=xip0)(2)计算液相中各组分的浓度：KH(O3)=O3/pO3，KH(SO2)=SO32-H2O/pSO2,Ks1=H+HSO3-/SO32-H2O，Ks2=H+SO32-/HSO3-(3)计算S()被O3氧化的速率：dS(IV)/dt=-(k0SO2H2O+k1HSO3-+k2SO32-)O3=-6.1910-9(molL-1s-1),H2O2氧化,k1,-dS(IV)/dt=kKs1SO2H2OH2O2(H+1),推导线索(Sm=SO2OOH-(过氧亚硫酸)：总速率方程：-dS(IV)/dt=k3H+SmSm反应速率：-dSm/dt=k1HSO3-H2O2k2Sm-k3H+Sm稳态条件：-dSm/dt=0简化条件：H+1时，1+KH+1（速率与pH无关),H+10-5molL-1时：,Mn(II)催化氧化,当S(IV)10-4molL-1,Mn(II)10-5molL-1时：,Fe(III)的催化氧化,Fe3+H2OFeOH2+H+FeOH2+H2OFe(OH)2+H+Fe(OH)2+H2OFe(OH)3(s)+H+2FeOH2+Fe2(OH)24+Feaq=Fe3+FeOH2+Fe(OH)2+Fe2(OH)24+,pH4时：,pH=5时,Fe(II)通过转化为Fe(III)后才对(IV)氧化起催化作用。,-(dSO2/dt)水=18%SO2(h-1)，T=25pH5,O3氧化重要，RO310H2O2pH9，Fe3+、Mn2+催化O2氧化才比较重要；温度对H2O2、O3氧化S(IV)的速率影响很小。,SO2液相氧化比较,3、煤烟型(伦敦型)烟雾,SO2、颗粒物、以及由SO2氧化生成的MSO4盐颗粒物所造成。多发生在冬季、气温低、湿度高和日光弱的天气条件下。其形成以雾滴中Mn、Fe、NH4+离子催化氧化SO2SO3为主,洛杉矶烟雾与伦敦烟雾比较,2.3.7酸沉降（AcidDeposition）,背景知识,全球性环境问题酸雨（acidrain）温室效应（greenhouse）臭氧层破坏（ozonedepletion）区域性环境问题光化学烟雾（photochemicalsmog）气溶胶（aerosol）,大气环境污染,使土壤酸化，营养物损失，危害植物生长；污染水体，危害水生动植物;危害人体健康，造成经济损失：腐蚀金属制品和建筑等。,酸雨对水稻的影响,1908,1968,1、酸沉降危害,2、降水的化学组成大气中固定气体成分：O2，CO2等气体；无机物：土壤矿物离子、海洋盐类离子、大气转化产物、人类排放物；有机物：如有机酸、醛类、烯烃、PAHs等；光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等；不溶物：土壤粒子和燃烧排放烟尘中的不溶物。重要离子：SO42-(1-20mg/L)，NO3-，Cl-，NH4+，Ca2+，H+我国酸雨为硫酸型，SO42-含量是NO3-的3-10倍,3、清洁大气降水的pH,CO2(g)+H2OCO2H2OCO2H2OH+HCO3-HCO3-H+CO32-,PCO2=10132533010-6=33.44(Pa)Kw=10-14；故：pH=5.6,电荷平衡(CBE)：H+=OH-+HCO3-+2CO32-,关于酸雨pH=5.6判别标准的争论较清洁的大气降水pH不一定正好是5.6；对降水中的强酸(如硫酸和硝酸)并不都来自人为源;由于碱性物质(颗粒物)的中和作用，污染严重的地区降水并不一定表现强酸性；偏远地区(如林区)降水pH低不一定表示污染严重，城市附近的降水，有时pH并不低，实际上受到了污染。,结论：全球降水pH背景值4.75.0，故用降水背景值为酸雨判据：内陆pH=5.0，海洋pH=4.7。,4、酸雨中关键性离子组分阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-(代表酸性)阳离子：H+、NH4+、Ca2+、K+、Mg2+、Na+(代表碱性)电平衡(CBE)：H+NH4+Na+K+2Ca2+2Mg2+=2SO42-+NO3-+Cl-+HCO3-,我国雨水组成：Cl-、Na+主要来自海洋，浓度相近，对降水酸度影响极小；我国雨水中的关键性离子：SO42-、Ca2+、NH4+。,结论：酸雨区与非酸雨区阴离子SO42-+NO3-浓度相差不大，而阳离子Ca2+NH4+K+浓度相差较大；降水的pH不仅决定于水中的酸量，还受环境中碱量(颗粒物)的影响。,降雨中离子浓度比较,大气中酸性物质的形成主要致酸物质：H2SO4、HNO3，有机酸SO2和NOx氧化的路径(1)在气相中被氧化成H2SO4和HNO3，以气溶胶或气体形式进入液相；(2)在液相中被氧化；(3)在气液界面反应转化；,5、酸雨的形成,注意颗粒物的作用：A:催化，B:中和,大气中SO42-和NO3-生成的主要路径(Schwartz,1985),SO2和NOx气相转化SO2+OHH2SO4NO2+OHHNO3SO2和NOx液相转化HSO3-+H2O2SO42-+H+H2OHSO3-+O3H+SO42-+O22SO2+2H2O+O22H2SO4(Fe3+orMn2+催化)HSO3-+NO2NO+H+SO42-NO+OHHONONO2+OHNO3-+H+HONO+H2O2NO3-+H+H2ONO2-+O3NO3-+O2,由甲醛氧化：HCHO+HO2HOCH2O2HOCH2O2+HO2HOCH2O2H+O22HOCH2O22HOCH2O+O2HOCH2O+O2HCOOH+HO2HOCH2O2+NO+O2HCOOH+NO2+HO2HOCH2O2H+MHCOOH+H2OHOCH2O2H+hvHCOOH+H2O,有机酸的形成甲酸(HCOOHHOCHOCH2OO),HOCH2O2+NOHOCH2O+NO2HOCH2O+O2HOCHO+HO2,由乙烯氧化：2CH2=CH2+2OH