电池正极材料知识培训

锂离子电池的正极材料知识，1 .锂离子电池的结构2 .正极材料的选择3 .各种正极材料3.1LiCoO23.2LiNiO23.3三元3.4 life po 4，1，1 .锂离子电池的结构，发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发。 近年来，负极材料和电解质的研究取得了长足的进展，正极材料的发展相对较慢，正极材料在商品化锂离子电池中的比容量远小于负极材料，成为制约锂离子电池整体性能进一步提高的重要因素。 因此，正极材料的研究越来越受到重视。 2 .锂离子电池正极材料的选择，作为理想的锂离子电池正极材料，锂离子吸留化合物必须满足以下要求： (1)具有高氧化还原电位，保证锂离子电池的高电压特性，LiCoO2(Li /Li )、Graphite(Li /Li )、(2) 允许大量锂离子的嵌入脱嵌，保证锂离子电池的高容量特性的理论容量的计算： C0=26.8nm/MCo-理论容量n-成流反应的得分电子数m-活性物质完全反应的质量m-活性物质的摩尔质量以LiCoO2为例，co=96500/m=96500 * 1000/3600 * 98=273 mah/glinio 2为274mAh/g的LiMn2O4为148mAh/g，生命周期po 4为170mAh/g。 (3)埋入脱出过程的可逆性好，充放电过程中材料结构变化小的(4)锂离子可迅速吸留和脱出，具有高电子传导率和离子传导率的(5)在电解液中的化学稳定性好的(6)廉价，制造容易，环境友好等。 目前研究较多的锂离子电池正极材料有LiCoO2、镍钴二元、镍钴锰、锰系化合物、LiFePO4等。 LiCoO2最初是Goodenough等人在1980年提出了可用于锂离子电池的正极材料，之后进行了广泛的研究。 LiCoO2具有合成方法简单、工作电压高、充放电电压平稳、循环性能好等优点，是最早商品化的锂离子电池正极材料，也是目前应用最广泛的正极材料。 3.1 LiCoO2，3，3 .锂离子电池的正极材料，liCoo 2具有-NaFeO2结构，属于六方晶系、R-3m空间群，其中6c位的o为立方密集堆积，3a位的Li和3b位的co分别交替占据八面体的空隙，沿111面方向排列成层状，理论容量为274mAh/g 3.1.1LiCoO2的结构，从电子结构来看，Li (1s2)能级和o2(2p6)能级有很大不同，但由于Co3 (3d6)更接近o2(2p6)能级，所以Li-O间电子云的重叠情况比Co-O间电子云的重叠情况小，Li-O键是Co-O键在一定条件下，Li离子可嵌入CoO层间，使LiCoO2成为理想的锂离子电池基质。 由于锂离子在结合强的CoO层间进行二维运动，因此锂离子的电导率高，另外，共棱的CoO6的八面体分布在Co和Co之间作为Co-O-Co发挥作用，电子传导率也高。 (003 )衍射峰反映六方结构，(104 )衍射峰反映六方结构和立方结构的总和。 根据文献，I(003)/I(104 )与c/a的比率越大，(006)/(102 )与(108)/(110 )的分裂越显着，材料的六方晶胞的有序化程度越高，越接近理想的六方晶构造，结晶构造越完整. 通常，c/a比必须大于4.90，I(003)/I(104 )比必须大于1.20。 另外，LiCoO2的理论容量为274mAh/g，但实际应用时，锂离子从LixCoO2可逆脱离的最大为0.5单元，实际容量为140mAh/g左右。 LixCoO2在x=0.5附近发生从六方向单斜的结构相变，同时单位晶格参数发生微小变化。 在x0.5的情况下，LixCoO2中的钴离子从其存在的平面向存在锂的平面移动，结构变得不稳定，钴离子通过存在锂离子的平面向电解液中移动，此时，钴(CoO2)的氧化性强，容易与电解液反应而失去氧，不可逆容量的损失大因此，在实用锂离子电池中，0x0.5，充放电电压的上限为4.2V，在该范围内，LiCoO2具有稳定的电压平台(约3.9V )，充放电中的不可逆容量损失小，循环性能非常好。3.1.2LiCoO2的电化学行为、LiCoO2充放电过程中的结构相变、零应力表面处理、充电过程中，电导率随脱锂急剧增加6位数，在达到1S/cm的充电中，c轴变长，a轴变短，单位晶格体积变大，充放电中的电导率和单位晶格体积发生变化作为锂离子电池的正极材料，LiCoO2具有以下特点：1.合成方法比较简单；2 .工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好；3 .实际容量低，只有理论容量的一半；4 .钴资源有限，价格高；5 .钴毒性大， 环境污染大，与LiCoO2类似，理想的LiNiO2为-NaFeO2型六方层状结构，属于R-3m空间群，Li和Ni分别占3a位和3b位，LiNiO2正极材料的理论容量为275mAh/g，实际容量达到180-200mAh/g。 对于LiCoO2，镍的储量大于钴，价格便宜，而且环境污染少。 与3.2LiNiO2、LiCoO2相比，LiNiO2的制备条件比较严格，其组成和结构随合成条件的变化而变化。 由于Ni2不易氧化，在制造LiCoO2的工艺中合成的LiNiO2几乎不具有电化学活性，必须在含有O2的气氛中进行反应，合成的多为非整数比的LixNi2-xO2。 在该非整比产物中，Ni2的一部分占据Li位点(3a )，在锂位点产生部分无序的阳离子分布，材料的结构序列性降低，为了维持Ni2进入Li-O层后的体系的电中性平衡，Ni-O层中也必然存在相同量的ni2(3b )，化学式为LixNi2-xO2的非整比性对电化学性能有很大影响。 在LixNi2-xO2中占据锂位点(3a )的Ni2离子在初次充电(脱锂)时，被氧化为半径更小的Ni3离子，进而被氧化为Ni4离子，层间隔不可逆地减少，该离子附近的结构崩溃，在之后的锂吸留过程中，返回到Li离子崩溃的场所放电(嵌入锂)时造成容量不可逆损失，这种不可逆损失与Ni2离子占锂位点的量直接相关。 充放电曲线显示明显的充放电平台，LixNiO2在充放电过程中经历了一些相变过程，各平台对应着相变过程。 另外，六方(r1)单斜(m )六方(R2)晶体破坏充放电稳定性的劣化大，钴和镍是同一周期的邻接元素，两者具有相近的电子排布和原子半径，在LiNiO2中加入Co的部分代替Ni，可形成化学式为lini1ycoyo2(0y1)的完全固溶体. LiNi1yCoyO2与LiNiO2和LiCoO2一样，具有-NaFeO2型的层状结构(R-3m空间群)，理论容量为275mAh/g，作为锂离子电池的正极材料兼备LiNiO2和LiCoO2的优点，容量高，循环性能好，价格便宜，污染少因此，近年来该系列材料成为锂离子电池正极材料研究领域的热点。 3.3LiNi1yCoyO2、LiNi1yCoyO2的电化学性能与其组成密切相关，添加Co可提高电化学循环稳定性。 稳定性的提高是因为Co增强了结构有序性，促进了接近整比产物的合成，而Co在一定程度上抑制了锂离子吸留释放过程中的结构相变。 但是，Co的配合量也不是越多越好，添加Co会降低初次比容量，成本也会增加。 因此，综合电极材料的容量、循环寿命和价格等诸多因素，认为lini1ycoyo2(0.1y0.3)最具商品化前景。 与LiCoO2类似，3.4LiNi1x-yCoyMnxO2和LiNi1x-yCoyMnxO2具有-NaFeO2型层状结构(R-3m空间组)，理论容量约为275mAh/g。 在三元材料中，Mn通常保持4价，没有电化学活性，Ni和Co为电化学活性，分别为2价和3价。 由于Mn的价格状态在充放电过程中不变，发挥结构支持作用，结构比较稳定，充放电过程中不发生LiNiO2这样的结构变化，具有良好的循环稳定性和安全性能。3.0-4.6V的循环图，即LiCoO2、LiNi1yCoyO2和LiNi1x-yCoyMnxO2结构相同，各有优缺点：1.LiCoO2工作电压高，充放电电压平稳，循环性能好； 但实际容量低，价格高，有毒，污染环境。 2 .二元材料的实际放电容量高达175mAh/g以上，但平台低，难以合成(需要在氧气氛中进行)，压实密度不高。 3、三元材料结构稳定，循环性能好，安全，实际放电容量高达160mAh/g以上，但压实密度低。 压实密度与材料的理论密度、粒子形态、粒度分布等有关。 理论密度=单细胞内原子总质量/单细胞体积三元材料，Ni、Co和Mn取代LiCoO2中的Co，与LiCoO2同样为六方结构，均属于R-3m空间群。 Ni、Co和Mn的原子量、离子半径相近，因此理论密度相近。 在实际应用中，LiCoO2的压实密度(RX767 )达到4.2g/cm3，三元材料最大为3.7g/cm3。 这主要与粒子的形态和粒度分布有关。 RX767、RX767压实后、三元、三元压实后、D50:11.385、最大压实密度：3.52、D50:10.719、最大压实密度：4.32、不同粒子形态对压实密度的影响、LiCoO2、D50:11.546、LiCoO2、d 50333666 压实后，不同粒度分布对压实密度的影响，最大压实密度： 4.40，最大压实密度： 3.74，体积比容量提高； 提高循环性能降低提高安全性能的成本，三元与LiCoO2的混合使用，3.5LiMn2O4、尖晶石型LiMn2O4为面心立方结构，属于Fd-3m空间群，其中o为立方密集堆积，占32e位，Li位于四面体的8a位， Mn4和Mn3各占八面体的16d位，占八面体16c的所有孔隙，四面体和八面体都为锂离子的扩散提供了一个相互连通的三维隧道结构，锂离子沿8a-16c-8a的路径自由脱出或嵌入。 LixMn2O4主要有2个脱嵌锂电位： 4V和3V . 在0x1的情况下，锂离子的脱离为4V左右，与锂从四面体8a的位置的脱离相对应。 在此范围内，锂离子的脱离保持尖晶石结构的立方对称性，电极循环良好。 LixMn2O4在过放电(1x2 )时，3V前后出现电压台，锂离子进入空的16c八面体的位置，产生结构性扭曲，原来的立方体LiMn2O4变成四面体Li2Mn2O4，锰从3.5价还原为3.0价。 该转移伴随着严重的Janh-Teller应变，c/a变化达到16%，单位晶格体积增加6.5%，表面尖晶石粒子破裂。 因此，LiMn2O4只能用作理想的4V锂离子电池的正极材料，其理论容量为148mAh/g，实际容量为120mAh/g。 锂锰氧化物具有电化学性能好、成本低、资源丰富、无毒等优点，是目前研究的锂离子电池正极材料之一。 尖晶石型LiMn2O4作为锂离子电池正极材料，目前存在以下几个缺点： (1)锰的溶解、放电末期的Mn3浓度最高，在粒子表面容易发生歧化反应，2Mn3固Mn4固Mn2液歧化反应中的Mn3溶解于电解液中在Janh-Teller应变Li/LiMn2O4电池中，放电电压在3V以上时应该不会出现Janh-Teller应变。 但是，在实际放电系统中，在接近4V放电台的末期，表面粒子有可能过放电而产生Janh-Teller变形，该效果向成分LixMn2O4整体扩散，导致电化学性能降低的现在的尖晶石型LiMn2O4的改性方法主要是减小粒径3.6LiFePO4、LiFePO4于1997年由Goodenough首次报道为锂离子电池的正极材料。 LiFePO4为橄榄石型结构，为正交晶系，属于Pbmn空间群，Fe和Li形成FeO6和LiO6八面体，p形成PO4四面体。 平行于c轴的Li的连续直线可以形成沿c轴的二维扩散运动从而自由地脱离或嵌入。 理论容量为170mAh/g。 具有价格便宜、电化学性能好、环保无污染等优点。充放电中，Li的可逆脱离对应于Fe3 /Fe2的相互变换，电压平台为3.5V(vs.Li /Li )，平台较长。 由于P-O键非常强，因此PO4四面体稳定，在充放电过程中起到了结构性的支持作用，因此LiFePO4具有抗高温和过充电的性能，同时由于LiFePO4与完全脱锂状态的FePO4的结构相近，因此LiFePO4的循环性能也很好。 LiFePO4FePO4 Li、LiFePO4的导电性非常差： (1)在LiFePO4结构中，相邻的FeO6八面体以共顶点连接(LiNiO2与LiCoO2、LiMn2O4中存在的共棱或共面的MO6八面体的连续结构不同，共顶点的八面体的电子