聚四氟乙烯的表面接枝改性研究开题报告

科学技术学院毕业设计（论文）开题报告题 目： 聚四氟乙烯的表面接枝改性研究 学 科 部： 专 业： 班 级： 学 号： 姓 名： 指导教师： 填表日期： 年 月 日一、选题的依据及意义：1.1聚四氟乙烯(PTFE)的概述聚四氟乙烯(PTFE)被誉为“塑料王”。1938年Du Pont公司研究氟烷制冷剂时发现了PTFE,并于1949年实现了工业化生产。由于其优异的性能,几十年间, PTFE已成为氟树脂中产量最大的一支,并在化工、机械、电气、建筑、医疗等众多领域成为不可缺少的特种材料。但是由于其蠕变和耐磨性差,有极高的熔体粘度,使它的应用受到一定限制。为了弥补PTFE性能上的不足,对PTFE进行改性,开发新型PTFE复合材料,已成为目前PTFE的主要研究和发展方向。聚四氟乙烯结构式为（CF2CF2）n,在聚四氟乙烯分子中, CF2单元按锯齿形状排列,由于氟原子的范德瓦尔斯半径比氢原子稍大,原子之间范德瓦尔斯作用力较大,产生较强的排斥力,所以相邻的单元不能完全按反式交叉取向,而是形成一个螺旋状的构象,由于氟原子具有合适的原子半径,使每一个氟原子恰好能与间隔的碳原子上的氟原子紧靠,这样的构象使氟原子能包围在碳-碳主链周围,形成一个低表面能的保护层。氟原子保护着易受侵蚀的碳原子链,使聚四氟乙烯具有各种优异的性能:宽广使用温度,高度的化学稳定性,卓越的电绝缘性,理想的防粘性,优秀的自润滑性,长期的耐大气老化性,良好的不燃性和适中的机械强度等。目前,聚四氟乙烯材料已广泛应用于航空航天、国防军备、石油化工、电子电器、交通运输、机械、能源、建筑、纺织、食品、医药等诸多领域。聚四氟乙烯(PTFE)有很多优点：(1)摩擦系数小。(2)优异的耐老化性能和抗辐射性能。(3)极佳的化学稳定性。(4)极小的吸水率(0.001% 0.005% )。(5)良好的电性能。(6)宽广的使用温度。(7)突出的表面不粘性和良好的自润滑性。(8)极好的热稳定性。1.2研究的意义虽然PTFE有诸多的优点,但是由于该材料分子结构高度对称,结晶度高且不含活性基团,导致其表面能很低(19 dyns/cm),表面疏水性极高(与水接触角超过100)。这种极低的表面活性严重影响了PTFE在粘接、印染、生物相容等方面的应用,特别是限制了PTFE薄膜与其他材料的复合1,2。 对纯PTFE进行适当的改性,可以提高它的综合性能,并扩大其在各个领域的应用。目前,PTFE的改性主要采用复合的原则,使其与其它材料相结合,以弥补它自身的缺陷。改性的方法主要有:表面改性、填充改性、共混改性等。这次研究采用的是表面接枝改性法。二、国内外研究现状及发展趋势（含文献综述）：近年来,国内外研究人员通过表面改性处理方法(如化学处理法、高温熔融法、辐射接枝法、准分子激光处理法、等离子体法等)解决了PTFE的粘接问题,并取得了相应的成果。PTFE具有化学惰性和低表面能,难以和其他材料粘接,因此必须对PTFE材料进行一定的表面改性,以提高其表面活性。PTFE常用的表面改性技术有:化学处理法 由等物质的量的钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而形成钠-萘处理液,钠-萘处理主要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反应,钠先将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基,再与Na+形成离子对;萘基阴离子转移到PTFE上,使其失去氟离子而生成一个中性基团。进而这些基团重新生成C-C键而交联;或者该基团再次接受一个电子而形成负碳离子,然后与质子溶剂反应生成C-H键;又或者失去氟离子而形成C =C双键3。因此,处理液中的钠可以破坏PTFE表面(或离表面几微米处)的C-F键,夺取F原子,使其表面脱氟并形成碳化层。Combellas等4利用重氮盐接枝改性PTFE的表面性能,其原理与钠-萘法基本相同。PTFE表面经打磨、丙酮清洗、烘干后,用Pt电极对PTFE局部表面还原,使之碳化后在N2和Ar气氛下,将试样在硝基苯和溴代苯各半的重氮盐的四氟硼酸盐介质中反应。结果表明,硝基苯和溴代苯共价交联接枝在PTFE表面,需经磨损才能使之剥离。 Shifang等5采用高锰酸钾和硝酸的混合液处理PTFE薄膜,PTFE薄膜的接触角大小受处理时间、处理温度的影响,薄膜在100下处理3 h,接触角从(1333) 降低到(304) ,经傅里叶变换衰减全反射红外光谱(ATR-FTIR),X射线光电子能谱(XPS),环境扫描电子显微镜(ESEM),对X射线衍射仪(XRD)进行表征,表明PTFE薄膜的表面形貌和结构发生变化,表面出现了亲水基团CO和OH而使薄膜接触角减小。 郑军等用萘钠处理液对PTFE微孔薄膜进行表面改性，结果表明：改性后的PTFE薄膜表明形成了一层粗糙的处理层，薄膜表明的F元素含量明显降低，当处理液为0.4mol/L时为最佳处理条件，此时薄膜亲水性和粘结性明显改善。 虽然萘-钠络合物化学改性法对PTFE表面的改性效果较好，但其主要缺点是：(1)处理后PTFE表面明显变暗、变黑,影响材料外观;(2)处理后PTFE在高温时的表面电阻率下降,长期暴露在阳光下,材料粘接性能会严重降低;(3)处理过程会产生大量的有害废液,既严重污染环境,又增加企业的处理成本,不符合环保政策。高温熔融法 高温熔融法改性PTFE表面的基本原理6是:在高温下,使PTFE表面的结晶形态发生变化,嵌入一些表面能高、易黏合的物质如SiO2、Al粉等。这样冷却后就会在PTFE表面形成一层嵌有可黏物质的改性层。由于易黏物质的分子已进入PTFE表层分子中,破坏它相当于分子间破坏,所以粘接强度很高。此法的优点是耐候性、耐湿热性比其他方法显著,适于长期户外使用。不足之处是在高温烧结时PTFE放出一种有毒物质,而且PTFE膜形状不易保持。付朝霞等7采用高温熔融法,在PTFE中加入无机添加剂LW来改善PTFE的粘接性能。并用硅烷偶联剂对其进行进,PTFE的粘接性能得到进一步提高,当LW的添加量为10 %时,其剥离强度和剪切强度达到最大值。辐射接枝法 把PTFE置于苯乙烯、反丁二烯二酸、甲基丙烯酸酯等可聚合的单体中,以60Co辐射使单体在PTFE表面发生化学接枝聚合,接枝后的PTFE三维方向均匀长大,形状保持,粘接表面积增大,粘接强度提高。这种方法具有操作简单、处理时间短、速度快,不需要催化剂、引发剂,可在常温下反应,接枝率容易控制等特点,非常适合PTFE和其他氟聚合物表面的改性。但改性后的PTFE表面失去原有的光滑感和光泽,PTFE基体在辐射接枝的同时会受到破坏,致使其力学性能明显下降。韦亚兵等8通过紫外光接枝对PTFE薄膜表面进行改性XPS的研究结果表明,PTFE表面在预光照阶段发生C-F键的断裂,产生活性中心;在接枝反应阶段,PTFE表面的C-F键继续受紫外光照射而发生断裂,氟原子进一步脱落而接枝上丙烯酸单体。 付群等9采用射线预辐照引发接枝的方法,在聚全氟乙丙烯(FEP)上接枝了丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS),制备了一种含羧酸基团和磺酸基团的接枝膜,FEP膜的亲水性能随接枝率的增加而增加,接枝膜具有一定的湿敏特性,具有应用于电阻型湿度传感器的广阔前景。 高能辐射接枝改性法的主要优点是: (1)操作简便、清洁和快速; (2)接枝率易于控制; (3)无需引发剂和催化剂等。主要缺点是: (1)改性后的PTFE表面会失去光滑感; (2) PTFE基体在辐射接枝的同时会受到破坏,致使其力学性能明显下降。准分子激光处理法 准分子激光处理法的工作原理是在准分子紫外激光照射下,使溶液中的H+、Al3+、B3+、OH-离子置换PTFE中的氟原子,这样PTFE的光化学性质和亲水性可得到很大改善。 刘爱华等10利用波长为248 nm的准分子激光束在不同激光能量密度下照射PTFE材料表面,激光辐照使PTFE表面产生去氟效应,导致表面碳化、分子链的交联以及含氧基团的产生,随着激光能量密度的增加,C =C双键逐渐形成。这些结构的变化可以导致表面硬度和粘接性增强。 Hopp等11对比了ArF激光器和Xe激元灯对PTFE的表面改性,结果表明激元灯比激光器有更多优势,激元灯在处理过程中只需要Xe,且适用大面积试样处理。 2004年,Hopp等12用ArF激光器辐射PTFE表面,采用三乙基四胺为改性剂。经准分子激光器处理PTFE表面后,其水接触角降至30b37b,与环氧树脂(EP)的粘接强度从0.03 MPa升至9 MPa。当激光能量密度大于1 mJ/cm2时,PTFE的接触角、粘接强度、表面形貌变化不明显。激光处理法的优点是: (1)改性后PTFE表面的耐久性较好; (2)可以根据需要对PTFE表面进行选择性改性,避免了化学改性法的盲目性; (3)具有良好的实用价值。但是该方法对所使用的激光源要求比较苛刻,需要满足以下条件: (1)激光束的振荡波长必须能够被PTFE所吸收; (2)激光束的光子能量必须大于PTFE中的C-F键能。等离子体法 给物质施加高温或通过加速电子、加速离子等方式给物质提供能量,中性的物质被电离成大量带电粒子(电子、离子)和中性粒子组成的混合状态称为等离子体。等离子体整体呈电中性,它是除固态、液态、气态外的物质第四种状态。在所产生的等离子体中,当电子温度与离子温度及气体温度相等时,该等离子体称为平衡等离子体或高温等离子体;当电子温度远高于离子温度和气体温度时,该等离子体为非平衡等离子体或低温等离子体。目前,用于材料表面改性的主要是低温等离子体。在材料表面改性中,主要是利用低温等离子体轰击材料表面,使材料表面分子的化学键被打开,并与等离子体中的自由基结合,在材料表面形成极性基团。由于表面增加了大量的极性基团,从而能显著地提高材料表面的粘接性能、印刷性能、染色性能等。低温等离子体的能量一般为几到几十电子伏特(电子020 eV,离子02 eV,亚稳态离子020 eV,紫外光/可见光340 eV),而PTFE中C-F键键能为4. 4 eV,C-C键键能为3. 4 eV。由此可见,低温等离子体的能量高于这些化学键的能量,足以使PTFE表面的分子键断裂,发生刻蚀、交联、接枝等一系列物理化学反应。与传统表面处理方法相比,低温等离子体表面改性具有以下明显优点:(1)处理温度低,处理时间短,节约能耗,可缩短工艺流程;(2)处理过程中不使用酸碱等化工原料,避免了高温潮湿的生产环境;(3)处理深度仅为数百埃到几纳米,不影响基体的固有性质;(4)处理过程属于干法处理,可大幅降低水资源消耗,对节约水资源有重要的社会经济意义;(5)处理过程中无三废排放,既保护了环境,又节约了企业的治污费用,符合国家的环保政策;(6)可采用不同的气体介质进行处理,对材料最终的表面化学结构和性质有较好的可控性。周灵君等13采用氢气/氮气等离子体对PTFE表面进行处理,通过正交实验和接触角的测定优化等离子体处理条件,PTFE片基经氢气/氮气等离子体处理后,表面的C-F键发生了断裂,形成了大量活性氨基,使其表面具有很好的生物活性和亲和性。王琛等14研究远程Ar等离子体对PTFE膜表面蚀刻和亲水性的影响。远程等离子体对基体材料表面具有更好的改性效果。远程Ar等离子体处理后的薄膜在空气中氧化后可以在其表面引入更多的含氧基团。推断其结构为C-O-C,O-C- O或O-C-O等。2011年, Tomohiro等15采用等离子气体Ar、CF4、N2、O2处理PTFE薄膜,对PTFE表面粗糙度、化学结构、憎水性进行研究,Ar,CF4,N2,O2等离子体的刻蚀速率分别为0.58、7.2、4.4、17Lm/h,PTFE经CF4处理后薄膜中出现纳米纤维结构,接触角大于150b。 综上所述,PTFE膜的表面改性方法多种多样,各具特色,这为PTFE膜的改性处理提供了很多方法和途径,解决了实际生产中的粘接问题。我国是全球PTFE主要生产国,但是在技术、产品方面仍与国外有较大差距,特别是在PTFE改性研究和加工应用水平方面差距更大,国内有关生产企业应该加强与相关高等院校以及科研机构的合作,在完善PTFE生产技术同时,重点研究和开发PTFE的应用与改性加工技术,将2种或2种以上改性方法联合使用,使得PTFE膜的应用范围更加广泛。三、本课题研究内容本课题研究的是化学处理法。 聚四氟乙烯具有优良的介电性能，因此被广泛应用与电子工业做高频介电材料如雷达天线罩、波导密封窗和高频印刷电路板等，在高频印刷板的制造中，是可供选择的首选材料，但含氟聚合物表面能极低，难与其他材料复合，特别是化学镀铜层的附着力差，限制了其应用。所以对PTFE进行功能化，提高表面亲水性，是十分必要的。 本项目首先采用奈钠处理法对聚四氟乙烯进行表面而获得羟基化的表面，4，4-偶氮基-双-(4-异氰基异戊酸)与表面羟基反应生成表面引发剂后表面引发接枝聚合物。四、本课题研究方案由等物质的量的钠和萘在四氢呋喃、乙二醇二甲醚等活性醚中溶解或络合而形成钠-萘处理液,钠-萘处理主要是通过腐蚀液与PTFE发生化学反应,钠先将最外层电子转移到萘的空轨道上,形成阴离子自由基,再与Na+形成离子对;萘基阴离子转移到PTFE上,使其失去氟离子而生成一个中性基团。进而这些基团重新生成C-C键而交联;或者该基团再次接受一个电子而形成负碳离子,然后与质子溶剂反应生成C-H键;又或者失去氟离子而形成C=C双键16。因此,处理液中的钠可以破坏PTFE表面(或离表面几微米处)的C-F键,夺取F原子,使其表面脱氟并形成碳化层。1. 1主要原料和仪器PTFE薄膜,金属钠(CP) ,精萘(AR) ,四氢呋喃(AR) ,氮气;J SM25610LV扫描电镜(J EOL 公司) , INCA 能谱仪(Oxford Instruments公司) ,DCA2322动态接触角分析仪(THEMO CAHN公司) ,电子强力仪,搅拌器,常规玻璃仪器。1. 2钠-萘处理液的制备以金属钠和萘为主要原料,在四氢呋喃溶剂中、氮气保护下合成钠- 萘处理液,其反应式如下: 取600 mL四氢呋喃于1000 mL三口瓶中,加入76. 8 g萘,开启搅拌器使之完全溶解,称取13. 8 g金属钠，剪成小块,边搅拌边用镊子逐步加入到上述溶液中,开启回流冷凝器,通入氮气,控制反应体系温度在515,反应2 h ,最后反应产物为深绿色粘性液体。1. 3 PTFE薄膜表面活化钠-萘处理液与PTFE薄膜接触时,处理液中的Na离子能破坏PTFE薄膜表面层的CF键,使PTFE中的F分离出来,得到了一个粗糙疏松的处理层。化学反应式如下:用丙酮清洗PTFE薄膜,晾干后薄膜在25 、氮气的保护下,在不同的钠- 萘处理液中浸蚀2 s ,丙酮清洗,蒸馏水冲洗,晾干后遮光储存备用。五、研究目标及工作进度：研究目标：预期目标，是通过化学处理法中的奈钠处理法对聚四氟乙烯进行表面接枝改性。以实验的方式，让自己对聚四氟乙烯有更深的了解，用实践来熟练化学处理法改性的操作，熟悉聚四氟乙烯的表面改性原理和技术。工作进度：查找相关国内外文献 2012.11.12-2012.11.25文献及资料阅读，对课题进行了解 2012.11.26-2012.12.9撰写开题报告,制订实验方案 2012.12.10-2012.12.23了解相关的仪器及药品 2012.24.13-2012.1.6修改报告，及与老师讨论方案 2012.1.7 -2012.1.20做实验 2012.3.13 -2012.3.26得出数据及分析，得出结论 2012.3.27-2012.4.9翻译外文文献,准备毕业论文 2012.4.10-2012.4.23准备答辩 2012.4.24-答辩六、参考文献：1杨家义,孔建.聚四氟乙烯表面处理方法综述J.化学推进剂与高分子材料, 2009, 7(1): 24-27.2崔小明.工程塑料聚四氟乙烯改性研究进展J.有机氟工业, 2009, (3): 52-58.3 Brewis D M, Dahm R H. Adhesion to FluoropolymersM. Claremont:Smithers Rapra Press, 2005:16-17.4 Catherine C, Fr d ric K, Driss M, et al. Surface Modification of Halogenated Polymer.4.Functionalisation of Poly(tetrafluoroethylene) Surface by Diazonium SaltsJ. Po-lymer, 2003, 44(1):19-24.5 Shifang W, Juan L, Jinping S, et al. Surface Modification of Porous Poly (tetrafluoraethylene) Film by a Simple Chemical Oxidation TreatmentJ. Applied Surface Science,2010, 256(7):2293-2298.6 陈怀九,肖贤芝.新型可粘聚四氟乙烯大板的研制J.武汉大学学报:理学版, 1986, (1):93-99.7 付朝霞,段玉丰,葛艳蕊.可粘性聚四氟乙烯板材的制备工艺和粘合性能J.河北师范大学学报:自然科学版,2007, 31(5):645-647, 651.8 韦亚兵,钱冀清.聚四氟乙烯薄膜表面光接枝改性的ESCA研究J.南京化工大学学报, 1999, 21(2):65-67.9 付 群,王德庆,焦 正,等.预辐射接枝丙烯酸、苯乙烯磺酸钠对聚全氟乙丙烯膜性能的影响J.高分子学报,2009, (4):398-402.10 刘爱华,张运海,满宝元.聚四氟乙烯材料表面激光改性与刻蚀J.光学学报, 200