苯环上取代反应的定位规则

苯环上的原始取代基会影响新引入的取代基，这种影响既包括反应活性也包括进入位置。 通常，苯环上的第一取代基称为定位基，从许多实验事实的分析总结中发现定位基的定位作用遵循一定的规律，该规律称为苯环上亲电取代反应的定位规律(也称为定位规律)。 下面对定位基的类型分别进行探讨，对定位规则进行理论解释，二元取代苯的定位规则定位规则的应用。(1)定位基的类型1 .相邻、定位定位基。 这种定位基团的结构特征是，与定位基团苯环直接结合的原子不含不饱和键(芳香族烃基除外)，具有不带正电荷，多数不共有的电子对。 常见邻位、对位基及其反应活性(相对苯)如下强活性基团：NH2(NHR，NR2)，OH中活性基团：OCH3(OR )，NHCOCH3(-NHCOR )弱活性基团：ph(Ar )，CH3(-R )弱钝基：F，Cl，Br，I大多数这样的定位基团比苯更容易进行亲电置换反应，但卤素除外。2 .元定位基。 这种局部基团的结构特征是直接与局部基团中的苯环键合的原子通常包含不饱和键(-CX3除外)或具有正电荷。 常见的元定位基及其定位效果从强到弱依次如下N H3、N H3、NO2、CF3、CCl3、CN、SO3H、COH、COR、COOHCOOR、CONH2等。这种定位基团是钝化基团，通常苯环上的亲电取代反应比苯难以进行，而且越是先前的定位基团定位效果越强，反应也难以进行。(2)定位规则的理论解释苯环上的取代反应是亲电取代反应。 因此，从反应活性的观点出发，有助于提高苯环上电子云密度的基团可以激活苯环，提高反应活性，相反，降低环上电子云密度的基团可以使苯环钝化，降低反应活性。 从反应位置的角度来看，苯环没有取代基时，环上6个碳原子的电子云密度均等，但苯环有取代基时，通过取代基的电子效应传递给苯环共轭体系。 环上出现电子云密度疏密交替分布的现象。 由于第二个取代基总是进入苯环上电子云密度相对较大的部位，因此这些碳原子上的取代物占多数。 现以CH3、OH、Cl、NO2为代表进行说明。1 .甲基(CH3)。 甲基具有正的诱导效应(I )，是供电子基团，并且甲基的C-H键的电子与苯环的o电子产生、o -超共轭效应。 结果表明，可以增大苯环上的电子云密度，特别是甲基的邻接、对位增加。因此，甲苯比苯更容易发生亲电置换反应，主要发生在邻接、对位上。2 .酚羟基(-OH )。 从诱导效应来看，氧的电负性大于碳，存在负诱导效应(-I )，但氧上不共有的电子对具有给苯环上的电子带来电子的p，o -共轭效应(c )。 反应时动态共轭效应占主导地位，结果苯环上的电子云密度往往相邻、对位增加，而不是降低。因此，苯酚的亲电取代反应比苯更容易进行，第二个取代基主要进入苯酚羟基的邻位、对位。3 .氯原子(Cl )。 氯原子的电负性大，是吸电子基，具有负诱导效应(-I )。 然而，与苯环上的电子一样，氯原子的非共享电子对产生给电子的p，-共轭效应(c )。 但与酚羟基不同的是氯原子的c不足以抵消I，总结结果降低了苯环上的电子云密度，而且间位降低多，邻接、对位降低少，量子化学的计算也显示出同样的结果。()表示电子云密度小于苯因此，氯苯的反应活性依赖于较强的诱导效应，反应活性小于苯，但定位效应受共轭效应的影响较大，属于相邻的对位基团。4 .硝基(-NO2)。 硝基中氮、氧的电负性均大于碳，存在负感应效应(-I )，同时硝基轨道上的电子吸收苯环上的电子和电子，产生-共轭效应(-C )。 -I和-C的协同作用显着降低了苯环上的电子云密度，其中相邻、位置最低，中间位相对降低较少。 量子化学计算显示了同样的结果。因此硝基苯的亲电取代反应活性小于苯，第二取代基主要进入硝基中间位。三元取代苯的定位规律苯环上有2个取代基时，第3个取代基进入苯环的位置是由原来的2个取代基的性质决定的。 一般可分为两种情况：1 .苯环上两个取代基的定位作用一致，则遵循上述规则。2 .环上两个取代基的定位作用不一致，又可分为两种情况环上本来的取代基为同种定位基时，第三取代基进入苯环的位置取决于定位效果强的取代基。 例如，以下化合物导入第3个