高分子材料的高弹性和粘弹性

。第二节高分子材料的高弹性和粘弹性本章的第二和第三节介绍聚合物材料的机械性能。机械性能包括强度和变形。强度是指材料抵抗损伤的能力，如屈服强度、拉伸或压缩强度、冲击强度、弯曲强度等。变形是指在平衡外力或力矩的作用下，材料形状或体积的变化。对于聚合物材料，根据其性质，变形可分为弹性变形、粘性变形和粘弹性变形。弹性变形包括两部分：普通弹性变形和高弹性变形。高弹性和粘弹性是聚合物材料最具特征的特性。迄今为止，在所有材料中，只有聚合物材料具有高弹性。处于高弹性状态的橡胶材料在小外力作用下会发生100-1000%的大变形，并且这种变形是可逆的。这种珍贵的特性使橡胶材料成为国防和民用工业的重要战略材料。高弹性源于单键内旋转引起的柔性大分子链构象熵的变化，也称为熵弹性。粘弹性是指聚合物材料兼具弹性固体和粘性流体的特性。粘弹性组合产生许多有趣的机械松弛现象，如应力松弛、蠕变、磁滞损耗和其他行为。这些现象反映了聚合物运动的特点。它们不仅是研究材料结构与性能关系的关键问题，而且对正确有效地加工和使用高分子材料具有重要的指导意义。一、超弹性变形的特征及理论分析(一)高弹性变形的一般特征与金属材料和无机非金属材料的变形相比，聚合物材料的典型超弹性变形具有以下特点。1.在小应力作用下弹性变形很大，例如，在拉应力作用下很容易拉伸100%1000%(与普通金属弹性体的弹性变形相比，不超过1%)；弹性模量低，约为10-1-10兆帕(与金属的弹性模量相比，约为104-105兆帕)。2.当温度升高时，高弹性变形的弹性模量与温度成正比，即弹性应力随着温度的升高而增加，而普通弹性体的弹性模量随着温度的升高而降低。3.在绝热拉伸(快速拉伸)过程中，材料会释放热量并提高温度，而金属材料则相反。4.高弹性变形具有机械松弛，而金属弹性体几乎没有松弛。超弹性变形的这些特征源于超弹性变形的分子机制与普通弹性变形的分子机制之间的本质区别。(2)平衡超弹性变形的热力学分析取一个初始长度为l0的轻度交联橡胶样品，在恒温下施加固定力f，并慢慢拉伸至l0 dl。所谓慢拉伸是指橡胶样品在拉伸过程中始终具有热力学平衡构象，其变形是可逆变形，也称为平衡变形。根据热力学第一定律，拉伸过程中体系内能的变化dU为：(4-13)其中dQ是系统吸收的热量。对于恒温下的可逆过程，根据热力学第二定律，(4-14)DW是系统的外功，包括拉伸过程中体积变化的膨胀功PdV和拉伸变形的伸长功fdl。(4-15)注意伸长功是系统的外部功，所以它是负的。将dQ和dW代入dU得到(4-16)假设拉伸过程中材料体积不变性的实验是在恒温恒压条件下进行的。由于橡胶在拉伸变形过程中的体积变化很小，作为第一近似值，它被认为是恒温恒容实验。，PdV=0，则(4-17)在恒温恒容条件下，L的偏导数如下：(4-18)也就是(4-19)上述公式引用了橡胶等温拉伸的热力学方程，表明t这意味着理想橡胶在等温拉伸过程中的弹性恢复力主要由系统的熵变化贡献。在拉力的作用下，大分子链从最初的卷曲状态转变为伸展状态，构象熵降低。然而，由于热运动，分子链倾向于自发地返回到原始卷曲状态，从而产生弹性恢复力。随着材料温度的升高，构象熵的恢复趋势将更加强烈，因此弹性应力也将随着温度的升高而增加。此外，构象熵降低，dS0和dQ为负，如(4-14)所示。也就是说，橡胶在拉伸过程中会发热。橡胶是不良导体。释放的热量会提高它的温度。理想的橡胶只是一个理想的模型。当实际橡胶发生弹性变形时，弹性恢复力不仅有熵变化的贡献，还有内能变化的贡献，仅占1%左右。这是由于在实际橡胶变形过程中，分子链中的键长、键角和分子间相互作用的变化导致系统内部能量的变化。图4-7是示出在特定温度下弹性回复应力(等于f除以样品的横截面积)随伸长的变化的曲线图。让样品从原始长度l0慢慢拉伸到L，定义伸长率=(l-l0)/l0，拉伸比=l/l0。图中同时给出了熵变化和内能变化对应力的贡献。从图中可以看出，在大伸长率下(100%以上)，熵贡献占主导地位。小伸长率(010%)时内能的贡献不可忽略。图4-7橡胶拉伸时弹性恢复力随伸长率的变化根据热力学函数，在恒压拉伸过程中，系统的吉布斯自由能差为：(4-21) (4-22)通过替换，我们得到：(4-23)代入(4-19)，橡胶拉伸的热力学方程可以写成：(4-24)根据公式(4-24)，测量了不同伸长率下橡胶样品的弹性拉伸力与实验环境温度的关系。结果如图4-8所示。分析表明，图中直线的斜率代表在确定的伸长率下熵变化对弹性力(熵弹性)的贡献，直线的截距代表内能变化对弹性力(能量弹性)的贡献。从图中可以看出，伸长越大，直线的斜率越大，表明熵变化的贡献越大；外推至T=0 K，所有直线的截距几乎等于零，表明橡胶拉伸过程中的弹性分量非常小。图4-8测定伸长率下橡胶弹性与温度的关系。要理解熵变化对橡胶弹性的贡献，应从材料变形时亚网络链构象熵的变化入手。处于高弹性状态的交联橡胶和聚合物材料在分子链之间具有化学(例如硫化)或物理(例如缠结)交联点，形成所有分子链的大网络。在初始状态下，由于热运动，交联点之间的网络链可视为高斯链，其为高概率随机线圈形状，具有大的构象熵。一旦被外力变形，分子链网络将相应地变形(图4-9)。所有网络链同时变形的结果将提高网络链的有序性，而系统的总构象熵将降低。利用统计理论，可以从单位体积网络链的构象熵的变化得到弹性应力的大小。(4-25)在该公式中，橡胶的密度是交联点之间的网络链的平均分子量，是材料拉伸比。上述公式称为硫化橡胶的状态方程。该公式表明，当橡胶发生高弹性变形时，应力与网络链的平均分子量成反比，与温度成正比。外力消除后，由于热运动，网络链的构象熵自动增加，恢复到随机的线圈形状和变形。F其中，对于理想橡胶，泊松比=1/2。由此可以看出，如果可以测量硫化橡胶在轻微变形期间的杨氏模量E或剪切弹性模量G，则可以计算交联点之间的网络链的平均分子量，然后可以获得硫化橡胶的每单位体积的网络链数量和交联密度。二、线性粘弹性现象及其数学描述在讨论理想橡胶时，假设分子内和分子间没有力，橡胶变形时系统的内能不变，弹性力完全是由卷曲分子链的构象熵变化引起的。事实上，对于真正的聚合物材料，尤其是未交联的聚合物，分子之间存在内耗，当分子链移动时，能量会损失。当变形发生时，除弹性变形外，还有粘性变形和损失。应力和变形不能立即建立平衡对应，但有一个松弛过程。这种同时具有粘性和弹性的现象是聚合物材料的另一个重要特征，简称粘弹性。如果这种粘弹性可以简单地看作是符合胡克定律的线性弹性行为和符合牛顿定律的线性粘性行为的组合，则称之为线性粘弹性，否则称之为非线性粘弹性。本节主要讨论聚合物材料的线性粘弹性现象及其数学描述。(一)应力松弛现象，麦克斯韦模型在恒温下，样品快速拉伸至一定长度，应变0保持不变。发现试样的内应力随时间逐渐衰减。这种现象被称为应力松弛。如图4-10所示。未交联聚合物材料的内应力最终会衰减到零，而交联样品的内应力会衰减到一定的平衡值。图4-10聚合物材料的应力松弛曲线应力松弛的原因是在变形过程中，由于分子链结构的各向异性，材料中的应力有一个从非均匀分布到均匀分布的演化过程。这个过程是通过分子链的变形、运动和重排来实现的，并且需要一定的时间。由于材料的高粘度，这一过程可能需要很长时间。对于未交联的聚合物，分子链中的应力可以通过运动和重排减弱到零。对于交联聚合物，由于分子链形成网络，它们不能任意移动，最终应力只能衰减到对应于网络变形的平衡值。应力松弛现象可以用一个简单的力学模型来图解说明。该模型由一个虎克弹簧(弹性模量为E)和一个充满牛顿液体(粘度为)的粘性釜组成，称为麦克斯韦模型(图4-11)。图4-11麦克斯韦模型当受到外部应力时，虎克弹簧瞬时变形，弹性力由等于的虎克定律计算。同时，粘性釜中的活塞开始移动，粘性力根据粘性流体的牛顿定律计算，等于。弹簧和粘罐串联，应力应相同：总应变应该是两个应变的总和：从时间中获得应变(4-30)这个公式叫做麦克斯韦运动方程。当讨论应力松弛时，应变保持不变，=0=常数，所以有(4-31)让，表示模型的松弛时间，积分公式：(4-32)其中，当模型在力的作用下变形时的初始应力，是在时间t观察到的内部应力。方程(4-32)表明，在恒温恒应变条件下，材料的内应力随时间t呈指数衰减。当t=，/O=1/e时，即弛豫时间等于内应力衰减到初始应力O的1/e倍所需的时间。弛豫时间由模型的粘度系数和弹性模量决定，这正好反映了弛豫现象是材料的粘度和弹性共同作用的结果。对于某种材料，如果粘度和弹性模量E都是常数，也是常数，有时间维度。除以应变0，得到t时刻材料的弹性模量：(4-33)这叫做应力松弛模量，它也以e指数的形式随时间t衰减。e是弹簧模量，也叫kno在恒温恒载条件下，聚合物材料的变形量随时间逐渐增加的现象称为蠕变现象。如图4-12所示，当恒定应力O作用于试样时，试样将发生如下变形：1)瞬时弹性变形1。这种变形是一种普遍的弹性变形，遵循胡克定律，是由分子链中键长和键角的微小变形引起的。2)延迟弹性变形2，也称为蠕变。变形随着时间的延长而发展。像应力松弛一样，蠕变也是由大分子之间的粘性阻力引起的，这阻止了变形和应力建立直接平衡，必须延迟一段时间。蠕变属于弹性变形，应力消除后变形能逐渐恢复。3)粘性流3。当变形足够大时，未交联的分子链将在外力作用下发生相对位移，这相当于粘性流动，因此变形将继续发展。这种变形属于永久变形(即塑性变形)，外力撤除后无法恢复。对于理想的交联聚合物，分子链不能发生相对位移，也没有粘性流动或永久变形。可以看出，材料的蠕变程度反映了材料的尺寸稳定性。当用塑料制造机械零件时，人们总是希望这些零件能在一定载荷下长时间使用而不改变形状。因此，研究蠕变现象具有重要的现实意义。图4-12聚合物材料的蠕变和蠕变恢复曲线蠕变(延迟弹性变形)可用开尔文模型(图4-13)描述，该模型由并联的虎克弹簧(弹性模量e)和牛顿粘土罐(粘度)组成。当受到外力时，由于粘罐的阻挡作用，弹簧被慢慢拉开，表明变形被延迟，需要一段时间才能达到平衡变形。当外力移除时，弹簧缩回，并且也被粘性罐阻挡。弹簧驱动粘性锅的活塞缓慢返回到原始状态，不会永久变形。图4-13开尔文模型从该模型可知，当受到外力作用时，弹簧和粘罐的变形是相同的，而外力由弹簧和粘罐分担，因此(4-34)在蠕变过程中，应力是恒定的，(t)=0，因此有(4-35)通过求解这个一阶常微分方程，我们得到(4-36)到，表示延迟时间，它具有与松弛时间相同的物理意义，那么(4-37)该公式描述了材料