含氮有机化合物.ppt

第十五章有机含氮化合物,第十五章有机含氮化合物,15.1硝基化合物,15.2胺,15.3重氮与偶氮化合物,15.4腈,第15章目录,15.1硝基化合物,15.1.2硝基化合物的结构,15.1.3硝基化合物的制备,15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征,15.1.5硝基化合物的化学性质,1.具有-H的脂肪族硝基化合物与碱的反应,2.芳香族硝基化合物的还原,3.硝基对芳环上其他取代基的影响,15.1.1硝基化合物的分类和命名,15.1硝基化合物,分子中含有硝基(NO2)的化合物称为硝基化合物(nitrocompound)。,15.1.1硝基化合物的分类和命名,按照分子中所含的烃基的不同，硝基化合物可分为脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。命名时，总是以硝基作为取代基。例如：,15.1.2硝基的结构,键长测定表明，硝基中两个NO键长相同，都是0.121nm。这反映出在硝基中，氮原子采取sp2杂化，其未参与杂化的p轨道与两个氧原子上的p轨道互相重叠，形成包括三个原子在内的共轭体系(34)。,硝基苯的结构,硝基的结构(用共振论表示),硝基的构造可表示如下：,15.1硝基化合物,15.1.3硝基化合物的的制备,芳香族硝基化合物一般采用直接硝化法制备。例如：,15.1硝基化合物,15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征,硝基是强极性基团，因此硝基化合物极性大，沸点高，不溶于水，相对密度1。,大多数硝基化合物有毒，能通过皮肤吸收，对肝、肾、中枢神经系统和血液系统有伤害，使用时应注意安全。,多硝基物易爆炸。如三硝基甲苯、苦味酸可用作炸药。,硝基苯有苦杏仁味，有些芳香族多硝基化合物有麝香味。,1.物理性质,15.1硝基化合物,2.波谱特征,IR光谱,例1硝基丙烷的红外光谱,例2硝基苯的红外光谱,NMR光谱,15.1.4硝基化合物的物理性质和波谱特征,15.1.4硝基化合物的化学性质,1.具有-H的脂肪族硝基化合物与碱的反应,由于硝基是强的吸电子基，脂肪族硝基化合物的H具有一定酸性，能逐渐溶解于氢氧化钠溶液而形成钠盐。,在氢氧化钠等碱的作用下，脂肪族硝基化合物可与羰基等基团发生亲核加成反应:,15.1.5硝基化合物的化学性质,2.芳香族硝基化合物的还原,硝基化合物被还原的最终产物是胺。还原剂、介质不同时，还原产物不同。,15.1.5硝基化合物的化学性质,(1)还原剂,采用Fe+HCl做还原剂时，反应在酸性条件下进行，一般对卤原子、烯基、氰基、酯基等基团无影响，但会产生“铁泥”。例如：,催化加氢亦可还原硝基，且不污染环境。例如：,新工艺，清洁工艺,15.1.5硝基化合物的化学性质,当苯环连有可被还原的羰基时，采用SnCl2+HCl做还原剂。因为它只还原硝基，不还原羰基。例如：,(2)反应介质,用Zn粉作为还原剂时，反应介质对还原反应影响较大。,酸性介质中，硝基苯彻底还原，生成苯胺；中性介质中，发生单分子还原，得N羟基苯胺；碱性介质中，发生双分子还原，得到氧化偶氮苯、偶氮苯、氢化偶氮苯等一系列还原产物。,15.1.5硝基化合物的化学性质,(3)选择性还原,当芳环上连有多个硝基时，采用计算量的Na2S、NaHS、NH4HS等作为还原剂，可以选择性地将其中的一个硝基还原为氨基，得到硝基苯胺。例如：,究竟哪个硝基被还原，取决于具体反应物和反应条件。,3.硝基对芳环上其他取代基的影响,15.1.5硝基化合物的化学性质,由于硝基具有强的-I和-C效应，使苯环上电子云密度大大降低，亲电取代反应变得困难。但硝基可使邻、对位基团的亲核取代反应活性增加，也使硝基酚和硝基芳香酸的酸性增强。,(1)芳环上的亲核取代反应,氯苯分子中的氯原子并不活泼，但当氯原子的邻、对位存在硝基时，氯原子变得比较活泼，可以被羟基、氨基、烷氧基等取代。例如：,15.1.5硝基化合物的化学性质,如果硝基处在氯原子的间位，它对卤原子活泼性的影响并不显著。这是因为硝基间位的碳原子(连接氯原子的碳)上的正电荷的量不及邻、对位：,除了卤原子外，芳环上的其他取代基当其邻、对位有强吸电子基时，同样可以被亲核试剂取代。例如,芳环上的亲核取代反应在有机合成上应用不如芳环上的亲电取代反应那样应用广泛。,15.1.5硝基化合物的化学性质,(2)增加苯环上甲基氢原子的活泼性,当甲基的邻、对位上连有硝基时，硝基的吸电子诱导效应与吸电子共轭效应使苯环上甲基氢原子变得活泼，在碱的存在下能与苯甲醛发生亲核加成反应，然后脱去一分子水，生成烯烃。,15.1.5硝基化合物的化学性质,(3)对硝基酚和硝基芳香酸酸性的影响,酚羟基的邻、对位上有NO2时，酸性显著增强。当酚羟基与硝基处于间位时，硝基对酚酸性的影响远不如邻或对位的大。,15.1.5硝基化合物的化学性质,这是由于当硝基与羟基处于邻、对位时，可以生成负电荷更分散因而也更稳定的硝基苯氧负离子，有利于酚羟基上质子的解离，所以酸性增强：,而当硝基与羟基处于间位时，则不能生成负电荷更分散的硝基苯氧负离子：,15.1.5硝基化合物的化学性质,与硝基苯酚的酸性增强相似，当苯甲酸的苯环上引入硝基后，其酸性增大，且硝基处于羧基的邻、对位时更加显著。,其中，硝基处于羧基邻位时酸性增强最为显著，具有邻位效应。这可能是由于硝基和羧基距离较近，硝基的吸电子诱导效应起较强的作用，也可能是由硝基与羧基之间的相互作用而导致的。,15.2胺,NH3（氨）分子中的氢原子被R或Ar取代后的衍生物叫做胺。胺类广泛存在于生物界，许多生物碱(来源于动、植物的胺)具有生理或药理作用；有些胺是重要的有机合成中间体。例如：,15.2胺,15.2.1胺的分类和命名,15.2.2胺的结构,15.2.3胺的制法,15.2.4胺的物理性质和波谱特征,15.2.5胺的化学性质,15.2.6季铵盐和季铵碱,15.2.7二元胺,胺,15.2.1胺的分类和命名,1.分类：,(1)根据胺分子中的烃基不同,(2)根据胺分子中与氮原子相连的烃基的数目,(3)根据分子中所含氨基的数目,注意：伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇的涵义不同。例如：(CH3)3COH叔醇；(CH3)3CNH2伯胺；,“氨”、“胺”和“铵”具有不同的涵义和用法：,在表示“基”时，用“氨”表示，如氨基(NH2)、亚氨基(=NH)等；NH3(氨)中氢原子被烃基取代的衍生物，用“胺”表示，如甲胺、苯胺等；而季铵盐或季铵碱则用“铵”表示。,15.2.1胺的分类和命名,15.2.1胺的分类和命名,2.命名：,(1)习惯命名法：在“胺”字前面加上烃基名，适用于简单胺。例如：,(2)系统命名法：以烃为母体，氨基作为取代基，适用于复杂胺。例如：,（NH2氨基，NHR、NR2取代氨基，NH亚胺基，）,命名胺与酸作用生成的盐或季铵类等氮原子上带有正电荷的化合物时，用“铵”字代替“胺”字，并在前面加上“氯化”、“硫酸”、“氢氧化”等来形容负离子的结构。例如：,(3)季铵盐和季铵碱的命名,15.2.1胺的分类和命名,15.2.2胺的结构,胺与氨的结构相似，氮原子也是采取sp3杂化。胺的空间排布基本上近似于碳的四面体结构，氮在四面体的中心。因此，胺具有亲核性，可作为亲核试剂。,由于下列转化所需的活化能较低(约25kJ/mol)，简单的手性胺不能分离得到其中某一个对映体：,下列手性胺不能发生翻转，其对映体可被拆分：,手性的季铵盐或季铵碱也可被拆分：,15.2.2胺的结构,在芳胺中，氮原子上的杂化状态介于sp3sp2之间，孤对电子所占据的轨道比在氨或脂肪胺中有更多的p轨道特性。氮原子上的孤对电子可与苯环的大键交盖，但苯胺中的氨基仍然是三棱锥体的：,HNH键角为113.9，HNH平面与苯环平面之间的夹角为39.4,苯胺的结构,15.2.2胺的结构,1.氨或胺的烃基化,2.腈和酰胺的还原,3.醛和酮的还原氨化,4.从酰胺的降解制备,5.Gabriel合成法,6.硝基化合物的还原,15.2.3胺的制法,胺的制法,15.2.3胺的制法,氨或胺作为亲核试剂，可与卤代烷发生亲核取代反应，在氨或胺的氮原子上引入烃基。,1.氨或胺的烃基化,该反应的产物是RNH2、R2NH、R3N、R4N+X-等的混合物，需分离精制。,使用过量的氨并控制反应条件，可以使产物以伯胺为主，但仍有其他胺生成。,醇也可用作烷基化剂：,这是工业上制备甲胺、二甲胺、三甲胺的方法。反应的产物仍然是混合物，以二甲胺和三甲胺为主，需分离精制。当甲醇大幅度过量时，则产物以三甲胺为主。,15.2.3胺的制法,2.腈和酰胺的还原,腈经催化加氢得到伯胺：,酰胺用氢化铝锂还原得到相应的胺：,工业上可由高级脂肪酸经酰胺制备有重要用途的高级脂肪伯胺：,15.2.3胺的制法,15.2.3胺的制法,3.醛和酮的还原氨化,在还原剂(如催化加氢)存在下，醛、酮与氨缩合生成亚胺，亚胺不稳定，立刻被还原成相应的胺，这个过程称为还原胺化(reductiveamination)。,还原胺化已被工业上和实验室中采用。例如：,15.2.3胺的制法,反应中若有过量的原料羰基化合物存在，则可与已生成的伯胺作用，生成二级胺。这也是一个二级胺的合成方法。例如：,用伯胺、仲胺代替氨可用于制备二级、三级胺。例如：,NaBH3CN(氰基硼氢化钠)类似于NaBH4，具有还原性，但在还原胺化反应中更为有效。,15.2.3胺的制法,4.从酰胺的降解制备,酰胺经Hofmann降解反应，可得到比原来的酰胺少一个碳的伯胺(详见第十三章13.3.5.3.)。例如：,15.2.3胺的制法,5.Gabriel合成法,采用邻苯二甲酰亚胺的钾盐和卤代烃反应，生成的N-取代邻苯二甲酰亚胺水解可获得高收率的脂肪族伯胺。,N-取代邻苯二甲酰亚胺,Gabriel合成法多数情况下适用于实验室制备伯胺。如果用卤代酸酯代替卤代烷，此法还可用来制备氨基酸。,例：,15.2.3胺的制法,15.2.3胺的制法,6.硝基化合物的还原,硝基化合物的还原主要用于制备芳香族伯胺(详见本章15.1.5.2.)。例如：,15.2.4胺的物理性质和波谱特征,伯、仲胺b.p较高，叔胺b.p较低。（氢键）,1.胺的物理性质,物态,低级胺是氨味或鱼腥味的气体或液体，高级胺是固体。芳香族胺为无色液体或固体。,有机胺大多有毒性和致癌性，如苯胺、联苯胺、-萘胺等致癌。很多胺有难闻的气味，如三甲胺有鱼腥臭，丁二胺或戊二胺分别叫做腐肉胺和尸胺。,水溶解度,低级胺可溶于水，高级胺不溶于水。（氢键、R在分子中所占比重）,沸点：,2.胺的波谱特征,胺的红外光谱特征吸收如下：NH：35003400cm-1，伯胺为双峰，仲胺为单峰，叔胺不出峰。NH(面内)：15601680cm-1，脂肪伯胺1615cm-1(中强)，脂肪仲胺1600cm-1(极弱)；NH(面外)：910-650cm-1；CN：12501020cm-1(脂肪胺，弱)，1360-1250cm-1(芳香胺)；,例1：异丁胺的红外光谱图,例2：N-甲基苯胺的红外光谱图,15.2.4胺的物理性质和波谱特征,红外光谱,胺的核磁共振谱类似于醇，NH上1H化学位移变化大(0.6-3.0ppm)，可被重水交换；氮原子对相邻碳上质子的化学位移的影响如下：,15.2.4胺的物理性质和波谱特征,例1：二乙胺的NMR谱,例2：对甲苯胺的NMR谱,核磁共振谱,15.2.6胺的化学性质,1.碱性和成盐,2.烃基化,3.酰基化,4.磺酰化,5.与亚硝酸的反应,6.胺的氧化,7.芳环上亲电取代,(1)卤化,(2)硝化,(3)磺化,15.2.6胺的化学性质,胺是典型的有机碱，其化学性质的灵魂是氮原子上有孤对电子，可使胺表现出碱性和亲核性，并可使芳胺更容易进行亲电取代反应。,1.碱性和成盐,胺分子的中心氮原子上有一对孤对电子，可以与质子结合而呈现碱性。,表15-5一些常见的有机胺的pKb值,由pKb数据可知，碱性：脂肪胺NH3芳香胺,15.2.6胺的化学性质,(1)脂肪胺的碱性,R推电子效应可使RNH2中氮上电子云密度，孤对电子更容易给出；R推电子效应可分散RNH3中氮上正电荷，使RNH3更稳定。,按此推理：胺分子中氮原子上R取代越多，碱性越大？,电子效应、溶剂化效应、空间效应综合作用的结果。从电子效应考虑，氮原子上R取代越多，碱性越大。从空间效应考虑，氮原子上R取代越多，空间障碍越大，碱性越小。从溶剂化效应考虑，氮原子上氢原子越多，形成的氢键越多，铵基正离子越稳定，相应胺的碱性越大。,Why？,脂肪胺的碱性大于无机氨。因为：,电子效应、溶剂化效应和空间效应等综合作用的结果，导致水溶液中胺的碱性由强到弱的顺序为：二级胺一级胺三级胺氨在非极性或弱极性介质（如CHCl3）中，铵基正离子没有溶剂化效应，碱性强弱顺序为：三甲胺二甲胺甲胺,溶剂化效应：,15.2.6胺的化学性质,(2)芳香胺的碱性,芳香胺的碱性小于氨。这是由于芳胺中氮原子上孤对电子能够离域到芳环上，使氮原子上电子云密度降低，接受电子的能力减弱，芳胺的碱性减弱。,利用共振论也可以对芳胺的弱碱性作出解释。例如，苯胺的真实结构是下列极限结构式的共振杂化体：,15.2.6胺的化学性质,同理，碱性：,两个苯环分享,三个苯环分享,一个苯环分享,氮上孤对电子,氮上孤对电子,氮上孤对电子,pKb4.769.413.2,如果芳环上连有致活基，则芳环和氨基上电子云密度增大，芳胺的碱性增强，而致钝基则使芳胺的碱性减弱；当取代基处于-NH2的o-、p-时，芳胺的碱性受共轭效应和诱导效应共同影响；当取代基处于-NH2的m-时，芳胺的碱性主要受诱导效应的影响。当取代基处于氨基的邻位上时，常常会给出非预期的结果(例如，邻甲基苯胺的碱性小于苯胺)。一些取代苯胺的碱性见下表。,思考题比较下列化合物的碱性：,(A)p-BrC6H4NH2(B)p-CH3COC6H4NH2(C)p-C2H5C6H4NH2,15.2.6胺的化学性质,综上所述，胺的碱性强弱顺序：,15.2.6胺的化学性质,(3)成盐,脂肪胺易与无机酸(如盐酸、硫酸等)甚至醋酸作用生成铵盐；,芳胺的碱性虽然较弱，但一般也能与强酸作用成盐：,或CH3COOH,二芳胺碱性极弱，与强酸作用生成的盐遇水立刻水解，三芳胺不能成盐。,15.2.6胺的化学性质,2.烃基化,在有机胺的氮原子上引入烃基的反应称为烃基化反应(Alkylation)。,为了使反应顺利进行，防止生成消除产物，烃基化试剂一般采用伯卤代烷或者具有活泼卤原子的芳卤化合物。例如：,15.2.6胺的化学性质,胺的烃基化反应产物是各种烃基化程度不同的胺或季铵盐的混合物(参见本章15.2.3.1)，,有时可用醇或酚代替卤烷作为烃基化试剂。例如：,15.2.6胺的化学性质,3.酰基化,例如：,叔胺氮原子上没有氢，不能发生酰基化反应。,15.2.6胺的化学性质,15.2.6胺的化学性质,在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意义：,保护氨基或降低氨基的致活性。例如：,引入永久性酰基。例如：,15.2.6胺的化学性质,制备异氰酸酯。例如：,15.2.6胺的化学性质,异氰酸酯分子中含有累积双键，性质活泼，易与水、醇、胺等加成：,15.2.6胺的化学性质,二异氰酸酯与聚酯二元醇或聚醚二元醇反应，可以得到聚氨基甲酸酯树脂(简称聚氨酯)。例如：,15.2.6胺的化学性质,在聚合过程中，添加少量水与二元醇混合，则部分二异氰酸酯与水反应生成二胺和二氧化碳，在聚合物固化时，二氧化碳形成的小气泡保留在聚合体内，使产品呈海绵状，这就是常见的聚氨酯泡沫塑料，可用作建筑隔热保温材料及各种填充材料。,聚氨酯是一类重要的高分子化合物。调节其合成工艺，可得到种类繁多，性能优异，用途广泛的各种聚氨酯产品，用作塑料、橡胶、弹性纤维(如氨纶)、涂料(如水性漆)、胶黏剂、生物医用材料、绝缘材料、塑胶运动场地、合成革、家居装饰材料、造纸及皮革化学品等，应用领域涉及轻工、化工、电子、医疗、纺织、建筑、建材、交通运输、车辆制造、国防、航天、航空等诸多行业。,4.磺酰化,苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯与伯胺或仲胺反应，可在胺的氮原子上引入磺酰基，生成苯磺酰胺。,伯胺生成的苯磺酰胺，氮上还有一个氢原子，因受到磺酰基吸电子效应的影响，具有一定的酸性，可溶于氢氧化钠成盐。仲胺生成的苯磺酰胺，其氮上没有酸性氢，不溶于碱。叔胺氮上无氢原子，故不与苯磺酰氯反应。,上述反应称为Hinsberg(兴士堡)反应，可用来分离、鉴别伯、仲、叔胺。,15.2.6胺的化学性质,5.与亚硝酸的反应,15.2.6胺的化学性质,亚硝酸不稳定，一般在反应过程中由亚硝酸钠与盐酸或硫酸作用制得。不同的胺与亚硝酸反应的产物及实验现象不同。,(1)伯胺与亚硝酸的反应,(2)仲胺与亚硝酸的反应,无论脂肪族的还是芳香族的仲胺与亚硝酸作用，均生成难溶于水的黄色油状液体或固体N-亚硝基胺。例如：,N-亚硝基胺有剧毒和强致癌性，可引发多种器官的衰竭以及肿瘤。,脂肪族N-亚硝基胺与稀酸共热，又可分解为仲胺，因此利用这个性质可精制脂肪族仲胺。,15.2.6胺的化学性质,(3)叔胺与亚硝酸的反应,脂肪族叔胺氮上没有氢原子，不能与亚硝酸反应；芳香族叔胺与亚硝酸反应，则发生芳环上亲电取代反应-亚硝化反应。,含亚硝基的化合物具有致癌性，在有机合成中较少应用。,由于亚硝酸与各类胺的反应现象明显不同，因此胺与HNO2的反应也可用来区别伯、仲、叔胺。,15.2.6胺的化学性质,脂肪胺及芳香胺都容易被氧化。其中最有意义的是用H2O2或RCO3H氧化叔胺，可得到氧化叔胺：,具有一个长链烷基的氧化胺是性能优异的表面活性剂。,仲胺用H2O2氧化可生成羟胺，但通常产率很低：,6.胺的氧化,15.2.6胺的化学性质,芳胺亦易被氧化,久置后，空气中的氧可使苯胺由无色透明黄浅棕红棕。（似苯酚）,苯胺遇漂白粉显紫色，可用该反应检验苯胺：,若用H2O2氧化叔芳胺，也可得到氧化胺：,（似苯酚）,实验室和工业上用二氧化锰加硫酸或重铬酸钾加硫酸氧化苯胺，可制备生产对苯醌：,15.2.6胺的化学性质,7.芳环上的亲电取代反应,(1)卤化,NH2是强的致活基，导致芳胺很容易发生多元卤化反应。,当苯环上连有其它基团时，亦可发生类似的反应：,若想得到一元溴代产物：,15.2.6胺的化学性质,(2)硝化,用混酸硝化苯胺时，苯胺会被氧化成焦油状物质。所以，必须先将苯胺溶于浓H2SO4，然后硝化：,若想上o-、p-：,15.2.6胺的化学性质,(3)磺化,苯胺与浓硫酸反应，首先生成苯胺硫酸盐，后者在180190烘焙，得到对氨基苯磺酸。,15.2.6胺的化学性质,15.2.6季铵盐和季铵碱,某些季铵盐可用作相转移催化剂、阳离子表面活性剂及造纸化学品等。例如：,15.2.6季铵盐和季铵碱,2.季铵碱,季铵碱是强碱，其碱性强度与氢氧化钠或氢氧化钾相当。它具有无机碱的一般性质，易溶于水，在水中完全电离。,含有-H的季铵碱热分解时，发生E2热消除反应，生成烯烃、叔胺和水：,(季铵碱的制法),季铵碱受热可发生分解反应，无-H的季铵碱热分解时，生成叔胺和醇：,15.2.6季铵盐和季铵碱,Hoffmann规则季铵碱热消除时，如果存在两种或两种以上可被消除的H，则主要产物为双键上取代基最少的烯烃。例：,这是因为含氢较多的碳原子上，氢原子的酸性相对较强：,15.2.6季铵盐和季铵碱,但是，当季铵盐的C上连有芳环时，往往得到反Hoffmann规则的产物。例如：,季铵碱的热消除反应可用来推测胺的结构：,这种用过量的碘甲烷处理，最后把生成的季碱分解为烯的反应，叫做Hofmann彻底甲基化反应。,练习题写出下列反应的主要产物,15.2.6季铵盐和季铵碱,下面两个异构的环状胺经两次Hofmann彻底甲基化反应后，得到的二烯结构不同，从而可推测原来的两个环胺异构体的结构。,15.2.6季铵盐和季铵碱,15.2.7二元胺,二元胺的制法和化学性质基本上与一元胺相同。但它们是双官能团分子，在加聚或缩聚反应中，可用作制备高分子化合物的原料。,工业上：,(1)制法：,(亲核取代),(Hofmann降解),(2)性质：,15.2.7二元胺,重氮化合物和偶氮化合物都含有N2结构片断。N2两端都与C相连者称为偶氮化合物；N2只有一端与C相连者称为重氮化合物。,15.3重氮与偶氮化合物,其中重氮盐在有机合成中有重要意义。,15.3重氮与偶氮化合物,脂肪族重氮盐非常不稳定，一旦生成，立刻分解!芳香族重氮盐也很活泼，但在05可稳定存在。所以，芳香族重氮盐在有机合成上可用来制备一系列芳香族化合物和有颜色的化合物。芳香族重氮盐稳定性大于脂肪族重氮盐的原因：,苯环中的p-轨道与两个氮原子上的p-轨道平行，有-共轭。,15.3重氮与偶氮化合物,15.3重氮与偶氮化合物,15.3.1重氮盐的制备重氮化反应,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,1.失去氮的反应,(1)重氮基被氢原子取代,(2)重氮基被羟基取代,(3)重氮基被卤素取代,(4)重氮基被氰基取代,2.保留氮的反应,(1)还原反应,(2)偶合反应,重氮与偶氮化合物,3.偶氮化合物与偶氮染料,15.3.1重氮盐的制备重氮化反应,反应条件：A.强酸性水溶液，酸过量；B.低温下进行；C.HNO2不过量。,反应条件：,水溶液，强酸性介质，HCl或H2SO4必须过量，否则偶联！低温下(05)进行，否则重氮盐室温下分解！绝大多数重氮盐对热不稳定，室温下即可分解。干燥时，重氮盐遇热爆炸。个别重氮盐室温下稳定。如：HNO2不能过量，否则过量的HNO2促使重氮盐分解。可用淀粉KI试纸检验过量的HNO2；用尿素除去过量的HNO2。,15.3.1重氮盐的制备重氮化反应,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐具有无机盐的性质，如易溶于水、其水溶液可导电等。重氮盐的化学性质很活泼，主要发生两大类反应：放出N2的反应；（亲核取代反应）保留N2的反应；（还原或偶联）,1.失去氮的反应,重氮基在不同的条件下可被氢原子、羟基、卤素原子、氰基等取代，生成一般芳环上亲电取代反应所不能生成的芳香族化合物。这是有机合成中极为重要的一类反应，反应的通式为：,(1)重氮基被氢原子取代,讨论：用重氮盐的盐酸盐或硫酸盐均可。用H3PO2H2O作还原剂较好，产率高，产较纯净物。用C2H5OH作还原剂时，有副产物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH时，则主要生成苯甲醚：,重氮盐失去N2的反应,应用举例：,解：,反应实例：,思考题：如何以甲苯为原料合成间溴甲苯?(答案),重氮盐失去N2的反应,(2)重氮基被羟基取代,讨论：在强酸性介质中进行，以免偶联生成用硫酸盐而不用盐酸盐，以免生成利用该反应可制备用其它方法难以得到的酚。,将重氮硫酸盐的酸性水溶液加热即发生水解反应，放出氮气，生成酚。例如：,重氮盐失去N2的反应,应用实例1：,应用实例2：,通过重氮盐制取酚的方法一般不作为制取酚的首选方法。因其路线长，总产率低。只有当用其他方法如异丙苯氧化法、磺化碱熔法制取酚受到限制时才采用此法。,不适宜异丙苯氧化法和磺化碱熔法制取,重氮盐失去N2的反应,(3)重氮基被卤素取代(X=F、Cl、Br、I),利用重氮基被卤原子取代的反应，可制备某些不易或不能用直接卤化法得到的卤代芳烃及其衍生物。,重氮盐失去N2的反应,采用Sandmeyer反应时，要注意平衡离子的选择，防止副反应发生。例如：,在制备溴化物时，可用价格较低的硫酸代替氢溴酸进行重氮化，但不能用盐酸代替氢溴酸，否则将得到氯化物和溴化物的混合物。这是因为亲核性：Cl-Br-HSO4-。,重氮盐失去N2的反应,碘负离子是很强的亲核试剂，反应能力较强，不必使用氰化亚铜催化，直接加热重氮盐的碘化钾溶液，即可生成相应的碘化物。例如：,而氟离子的反应能力很差，不能直接取代重氮基，必须先将可溶于水的重氮盐转化为不溶于水的氟硼酸重氮盐，过滤、干燥后，加热分解为芳香族氟化物。此反应称为Schimann(希曼)反应。例如：,思考题：如何以甲苯为原料，合成间氟甲苯？(答案),重氮盐失去N2的反应,(4)重氮基被氰基取代,重氮盐与氰化亚铜的氰化钾水溶液作用(Sandmeyer反应)或在铜粉存在下和氰化钾水溶液作用(Gattermann反应)，可使重氮基被氰基取代。,由于苯的直接氰化是不可能的，因此通过重氮盐在芳环上引入羧基是制备芳香酸的一个较好的方法。例如：,重氮盐失去N2的反应,应用实例：,解：,思路：-COOH可由-CH3氧化得到，或者由-CN水解得到。,重氮盐失去N2的反应,2.保留氮的反应,重氮盐用弱还原剂还原得到苯肼，用强还原剂还原得到苯胺：,苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！,重氮盐保留氮原子的反应,(1)还原反应,(2)偶合反应,偶合反应属于亲电取代反应。重氮盐是一个很弱的亲电试剂，只能与芳环上连有羟基、氨基等强致活基的酚类或芳胺进行偶合。,低温下，重氮盐与酚或芳胺作用，生成含有偶氮基(N=N)的化合物。,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,重氮盐与酚的偶合,重氮盐与酚的偶合在弱碱性溶液中进行，通常用氢氧化钠调节pH值为810左右比较适宜。,如果对位上已有取代基，则偶合反应在酚羟基的邻位发生：,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,讨论：,ArN2+为弱的亲电试剂，要求进攻对象的电子云密度较大。因此，苯环上引入OH、NH2、NHR、NR2等强烈的致活基，可使o-、p-较负，有利于ArN2+的进攻。上述反应在pH=8-10进行，是因为ArO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更负；但若pH10，则重氮盐转变为氢氧化重氮苯Ph-N=N-OH。反应温度控制在05，以防重氮盐分解。(HO-的)对位有氢，对位偶联；对位无氢，邻位偶联。,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,与芳胺的偶合,芳叔胺在水中的溶解度不大，所以加入醋酸钠调节反应体系的pH为57，此时芳叔胺因形成铵盐而增大了溶解度。,成盐反应是可逆的，随着偶合反应中芳胺的消耗，芳胺的盐会重新转化成芳胺而满足反应的需要。反应体系的酸性不能太强，否则芳胺大部分以铵盐形式存在而降低了芳胺的浓度，对偶合反应不利。总之，在pH=57时，ArN(CH3)2的浓度和溶解度最大，最有利于重氮盐与芳胺的偶合反应进行。,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,氮上有氢，氮上偶联；氮上无氢，邻、对位偶联。,芳伯胺和芳仲胺的氮原子上有氢，在冷的弱酸性溶液中，与重氮盐的偶合反应发生在氮原子上，生成苯重氮氨基苯类化合物。后者在酸性条件下加热重排，可得到偶氮化合物。例如：,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,与萘环的偶合,重氮盐与萘环的偶合总是发生在连有致活基的环上，因为连有致活基的环电子云密度更大，更有利于亲电取代反应进行。例如：,-萘酚和-萘胺在4-位或2-位偶合,-萘酚和-萘胺在1-位偶合，若1-位被占，则不发生偶合。例如：,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,对于分子中同时含有氨基和酚羟基的化合物来说，反应介质的pH值对偶合位置有十分明显的影响。,在pH为57时，偶合优先发生在连有氨基的环上，在pH为810时，偶合优先发生在连有酚羟基的环上。,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,3.偶氮化合物与偶氮染料,芳香族偶氮化合物的通式为,分子中都有偶氮，因而具有颜色。,生色基一般含有共轭体系，可使有机物发生价电子跃迁而产生颜色。如：,助色基一般含有孤对电子，可使有机物的颜色加深。如：,能产生颜色的有机物一般都含有生色基和助色基。,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,芳香族偶氮化合物都有颜色，可用作染料，称为偶氮染料(azodyes)。有些偶氮化合物可用作分析化学中的指示剂。例如：,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,酸性条件下显红色,碱性条件下显黄色,甲基橙是一种常用的酸碱指示剂，它的合成方法及结构如下所示：,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,偶氮染料是合成染料中品种最多的一类，约占全部合成染料的60%左右。根据其使用方法和分子结构，偶氮染料分为酸性、碱性、中性、媒染、分散、冰染、阳离子染料和活性染料等，其颜色各色品种俱全，色调鲜艳亮丽，广泛应用于棉、毛、丝、麻织品以及塑料、印刷、皮革、橡胶产品等的染色或着色。有少数偶氮染料品种在分解过程中可能产生致癌的芳香胺物质，被欧盟禁用。这些禁用的偶氮染料品种占全部偶氮染料的5%左右，并非所有的偶氮结构的染料都被禁用。,15.3.2重氮盐的反应及其在合成中的应用,15.4腈,15.4.1腈的命名,15.4.2腈的性质,1.水解,3.与有机金属试剂反应,2.还原,15.4.3丙烯腈,1.制法,2.性质及应用,(1)水解,(2)聚合,(3)氰乙基化反应,15.4腈,15.4.1腈的命名,将氰基中的碳原子包括在内，按照腈分子中所含碳原子个数称为“某腈”。例：,15.4.2腈的性质,1.物性：极性大，介电常数高，乙腈为常用