《络合滴定法》课件.pptVIP

第5章络合滴定法,ComplexometricTitrations,第五章络合滴定法,5-1氨羧络合剂5-2络合滴定的基本原理5-2-1络合滴定曲线及终点误差5-2-2络合滴定终点的检测5-3络合滴定的选择性5-4络合滴定的应用,配位滴定法概述,配位滴定法以配位反应为基础的滴定方法,例如，水样中CN-的测定，以AgNO3为标准溶液：2CN-+Ag+=Ag(CN)2-,终点：Ag(CN)2-+Ag+=AgAg(CN)2(白色),在配位滴定中，能用于此类滴定的无机配合物的反应并不多，其原因为：,（1）配合物稳定性不高；（2）存在分级配合。,Cd(CN)Cd(CN)2Cd(CN)3Cd(CN)42K1=3.5105K2=1.0105K3=5.0104K4=3.5104K相差很小，配位比难以确定，滴定终点难以判断。,配位滴定反应，必须具备下列条件:,（1）形成的配合物要相当稳定，使配位反应能进行完全；（2）在一定的条件下，配位数必须固定；（3）配位反应速度要快；（4）要有适当的指示终点的方法。,5-1氨羧络合剂,滴定分析对化学反应的要求化学计量关系络合物的稳定性,氨羧络合剂N(CH2COOH)2基团氨氮、羧氧两种配位原子络合能力乙二胺四乙酸四元酸H4Y六元酸H6Y2+,氨羧配位剂,以氨基二乙酸基团N(CH2COOH)2为基体的有机配位剂(或称螯合剂(chelant)。,最常见:乙二胺四乙酸简称:EDTA(H4Y),(ethylenediaminetetraaceticacid，EDTA或EDTA酸)环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）,胺羧试剂的特点：（动画）,1.配位能力强；氨氮和羧氧两种配位原子；2.多元弱酸；EDTA可获得两个质子，生成六元弱酸；3.配合物的稳定性高;与金属离子能形成多个多元环；4.11配位；计算方便;5.配合物水溶性好(大多带电荷)。右下图为NiY结构模型,EDTA与金属离子的配合物及其稳定性,EDTA的性质1.一般特性(1)多元酸，可用H4Y表示;(2)在水中的溶解度很小(22,0.02g/100mL水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3)常用其二钠盐Na2H2Y2H2O,(22,11.1g/100mL水),饱和水溶液的浓度约为0.3molL-1，pH约为4.5。,2EDTA在水溶液中的存在形式,在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：,不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：,（动画）,(1)在pH12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式；,EDTA与金属离子的配合物,金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成：M+Y=MY,稳定常数：KMY=MY/MY表中数据有何规律？,表EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数（溶液离子强度I=0.1molL-1，温度293K）,稳定常数具有以下规律：,a碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY20.表中数据是指无副反应的情况下的数据,不能反映实际滴定过程中的真实状况。配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。需要引入：条件稳定常数,EDTA的一般性质：分布形式稳定性K溶解度酸度,Na2H2Y2H2O11.1g/100ml水,H2Y2-+Mn+=MYn-4+2H+H2Y+M=MY+2H+络合物的生成和酸度变化缓冲体系,EDTA的分析特性：,络合比稳定性与广泛性体系pH值的影响反应速率颜色,选择性问题,pHEDTApHMn+,指示剂终点,关于KK,外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响,1配位滴定中的副反应,有利于和不利于MY配合物生成的副反应?如何控制不利的副反应？控制酸度；掩蔽；外界影响如何量化？,2EDTA的酸效应及酸效应系数Y(H),定义：Y(H)=Y/Y一定pH的溶液中，EDTA各种存在形式的总浓度Y，与能参加配位反应的有效存在形式Y4-的平衡浓度Y的比值。(注意：酸效应系数与分布系数呈倒数关系)酸效应系数Y(H)用来衡量酸效应大小的值。,表不同pH时的lgY(H),酸效应系数的大小说明什么问题？配合物的稳定常数是否反映实际情况？,讨论：,.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小.Y(H)的数值大，表示酸效应引起的副反应严重.通常Y(H)1,YY。当Y(H)=1时，表示总浓度Y=Y；.酸效应系数=1/分布系数。Y(H)=1/EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数由于酸效应的影响，不能反映不同pH条件下的实际情况，因而需要引入条件稳定常数。,3金属离子的配位效应及其副反应系数M,金属离子常发生两类副反应：(1)金属离子的水解;(2)金属离子与辅助配位剂的作用。,副反应使金属离子与EDTA配位的有效浓度降低。金属离子总的副反应系数可用M表示，即：,4条件稳定常数,滴定反应：M+Y=MYKMY=MY/(MY)Y为平衡时的浓度(未知)，已知EDTA总浓度Y。,由,lgKMY=lgKMY-lgY(H),得,同理,对滴定时,金属离子发生的副反应也进行处理。,条件稳定常数:KMY在配位滴定中,酸效应对配合物的稳定性影响较大，一般近似用KMY代替KMY。,5配位滴定中适宜pH条件的控制,计算pH=2.0和pH=5.0时的条件稳定常数lgKZnY。解：查表得：lgKZnY=16.5pH=2.0时,lgY(H)=13.51pH=5.0时,lgY(H)=6.45由公式：lgKMY=lgKMY-lgY（H）得：pH=2.0时,lgKZnY=16.5-13.5=3.0pH=5.0时,lgKZnY=16.5-6.5=10.0pH=5时，生成的配合物较稳定，可滴定；pH=2时，条件稳定常数降低至3.0，不能滴定。可以滴定的最低pH是多大?,溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：,(1)溶液pH，酸效应系数,KMY，有利于滴定；(2)溶液pH，金属离子易发生水解反应,使KMY，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳点(或范围)。当某pH时，KMY能满足滴定最低要求，则此时的pH即最低pH。金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。,最小pH的计算：,最小pH取决于允许的误差和检测终点的准确度：配位滴定的终点与化学计量点的pM差值一般为0.2，若允许的相对误差为0.1%，由终点误差公式:KMY=MY/（MY）=c/(c0.1%c0.1%)=1/(c10-6)lgcKMY6；,当：c=10-2mol/LlgY(H)lgKMY-8算出lgY(H)，再查表，可求得配位滴定允许的最低pH(pHmin)。将各种金属离子的lgKMY与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林旁曲线。,酸效应曲线（林旁曲线）,例:,试计算EDTA滴定0.01molL-1Ca2+溶液允许的最低pH（lgKCaY=10.68）。解：已知c=0.01molL1,=lg0.01+10.69-6=2.69,查表，求得pHmin7.6。所以，用EDTA滴定0.01molL1Ca2+溶液允许的最低pH为7.6。,5-2络合滴定的基本原理,lgKMY=lgKMY-lgM-lgYlgKMY=lgKMYlg(M(L)+M(L)lg(Y(H)+Y(N),M(L),M(L),Y(H),Y(N),lgM=pM-pMpM=pM+lgM,5-2络合滴定的基本原理,5-2-1络合滴定曲线及终点误差,1.滴定曲线2.影响因素3.终点误差4.酸效应曲线和金属离子滴定的最高酸度,滴定曲线,当溶液中金属离子浓度较小时，通常用金属离子浓度的负对数pM(-lgM)来表示。,以被测金属离子浓度的pM对应滴定剂加入体积作图，得配位滴定曲线。计算方法与酸碱滴定曲线的计算方法相似，计算时需要用条件稳定常数。,条件稳定常数对滴定突跃的影响,溶液pH对滴定突跃的影响,1,滴定曲线,滴定过程中金属离子浓度的变化规律.,以0.0100molLEDTA滴定20.00mL0.01000molLCa2+溶液（在NH3-NH4+缓冲溶液，pH=10）为例。,lgKCaY=10.69，pH=10，lgY(H)=0.45lgKCaY=10.690.45=10.42KCaY=1.71010,只有酸效应,Ca2+=0.01000molLpCa=lg0.010=2,（2）滴定开始至化学计量点前,加入19.98mLEDTA，20.00Ca2+余0.02mL,pCa=5.30,（1）滴定前,（3）化学计量点,Ca2+Y4=CaY,离解平衡：CaY=Ca2+Y,Ca2+=Y,pCasp=6.30,或,（4）化学计量点后,加入20.02mLEDTA，过量0.02ml,pCa=7.23,突跃：pCa=5.307.23,2影响突跃的因素,（1）pH,pH值越高，突跃越大，反之则小。pH决定突跃范围的上限。,（2）金属离子的浓度,浓度大，突跃大，反之则小，金属离子的浓度决定突跃下限，,（3）KMY,KMY越大，突跃越大。KMY决定突跃上限。,pH值越高，突跃越大，反之则小；pH决定突跃范围的上限。,金属离子的浓度决定突跃的下限。,浓度大，突跃大，反之则小；,KMY越大，突跃越大；KMY决定突跃上限。,酸度,影响滴定突跃的因素被滴定金属离子的浓度cM滴定产物MY的稳定性K,cMEp及Ep前的部分K一定时，cM则Ep前部分下降，突跃变大,KEp及Ep后的部分cM一定时，K则Ep后部分上抬，突跃变大,影响滴定突跃的因素cMKMY越大反应就进行得越完全滴定突跃也就越大,lgcMKMY6.0TE0.1%pM0.2lgcMKMY小于6时滴定突跃将小于0.3个pM单位,影响滴定突跃的因素稀释的影响,cM不利于络合反应,cLM(L)，K,cNY(N)，KY(H)不变,Y(H)Y(N)，则K不变Y(H)Y(N)，则N不影响KY(H)KNYKMLnKMYpH条件发生掩蔽所需pH络合滴定pH条件,基本一致,常用掩蔽剂酸度条件络合能力,1.三乙醇胺碱性条件下，Fe3+、Al3+、Ti4+、Sn4+等2.氟化物（F-NH4F、NH4HF2、NaF）碱性和弱酸性条件下，Al3+、Ti4+、Sn4+及Fe3+等，CaF2、MgF2AlZn体系（掩蔽滴定，释放法）3.氰化钾Cu2+、Zn2+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Ag+、Hg2+及Fe2+等碱性条件下络合能力酸性条件下HCN剧毒气体KCN甲醛三种情况：(1)不被络合或络合很弱：Pb、Ca、Mg、Mn、RE等(2)能络合但可被甲醛解蔽：Zn、Cd等(3)被掩蔽且不被甲醛解蔽：Cu、Co、Ni、Hg等,（2）沉淀掩蔽法,pH=12，消除Mg2+干扰，测定出Ca2+浓度，进而结合Ca2+、Mg2+总量计算出Mg2+浓度，到达分别测定,氧还,例：Mg2+共存下测定水中Ca2+含量且有Fe3+、Al3+干扰，怎么分别测定,？,（沉淀掩蔽剂见p101表2.15）,（本法存在哪些缺陷？）,（3）氧化还原掩蔽法,例：Fe3+共存时，在pH=1测定Bi3+，Fe+产生干扰。,已知：lgKBiY=27.94lgKFeY=25.1lgKFeY2=14.33,设：Bi3+、Fe3+浓度相等,则lgKBiYlgKFeY5不能控制酸度进行滴定,加入抗坏血酸或盐酸羟胺，使Fe3+Fe2+，则,lgKBiYlgKFeY2+=13.615,利用抗坏血酸还原法，在pH=1时测Bi3+，Fe3+不干扰。,加条,问题：本实验中能否通过加入三乙醇胺掩蔽Fe3+,？,(4)解蔽方法,解蔽：将一些离子掩蔽，对某种离子进行滴定后，再使用另一种试剂(解蔽剂)破坏掩蔽所产生配合物，使被掩蔽的离子重新释放出来。例如:,Cu2+、Zn2+、Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+,Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb-EDTA,Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTA,3预先分离,例：钴、镍混合液中测定Co2+、Ni2+，须先进行离子交换分离。例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。,4用其他配位剂滴定,选择其他氨羧类配位剂，可以提高滴定的选择性。EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。,EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。,CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。,5-4配位滴定的方式和应用,1直接滴定大多数金属离子可采用EDTA直接滴定。简单;误差小例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定Fe3+；pH=2.53.5，滴定Th4+；pH=56，滴定Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=910，滴定Zn2+、Mn2+、Cd2+和稀土；pH=10，滴定Mg2+；pH=1213，滴定Ca2+。,下列情况下，不宜采用直接滴定法：,（1）待测离子（如Al3+、Cr3+等）与EDTA配位速度很慢，本身又易水解或封闭指示剂。（2）待测离子（如Ba2+、Sr2+等）虽能与EDTA形成稳定的配合物，但缺少变色敏锐的指示剂。（3）待测离子（如SO42-、PO43-等）不与EDTA形成配合物，或待测离子（如Na+等）与EDTA形成的配合物不稳定。,2返滴定,例如：A13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。,A13+,EDTA准确过量,pH3.5A1-EDTA,A1Y过量EDTA,二甲酚橙,pH56,Zn2+标准溶液,AlYZnY,例如：测定Ba2+时没有变色敏锐的指示剂，可采用返滴定法滴定（铬黑T，Mg2+标准溶液）。,3置换滴定,1置换出金属离子M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。,例：Ag+-EDTA不稳定(lgKAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定：,2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+,在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。,2.置换出EDTA,EDTA与被测离子M及干扰离子全部配位，加入L，生成ML，并释放出EDTA：MYL=MLY例：铜合金中的Al（GB5121.41996）和水处理剂AlCl3（GB158921995）测定。加入过量的EDTA，配位完全，用Zn2