《糖类化学》课件.pptVIP

生物化学,刘松梅参考书,王镜岩生物化学张洪渊等生物化学郑集普通生物化学沈仁权生物化学教程Lehninger：PrinciplesofBiochemistryStryer：BiochemistryGarrett,andGrisham:Biochemistry(影印版),教材,刘松梅，赵丹丹，李盛贤主编.生物化学.哈尔滨工业大学出版社.2013年7月.应用型本科院校“十二五”规划教材/生物类.46.00元.,认真听讲，不缺课；及时复习，交作业；掌握实验原理与现象；注意内容的前后联系，融会贯通。,如何学好生物化学？,绪论,一、生物化学的涵义和研究内容1.定义生物化学是研究生物体的化学及其化学变化规律的科学。2.研究对象一切生物（动、植、微、人）。,3.研究内容,静态生化构成生物体的物质基础。四大基本物质：糖类、脂类、蛋白质、核酸。三大活性物质：激素、酶、维生素。动态生化新陈代谢（物质代谢和能量代谢）；机能生化结构与功能，环境对代谢的影响。,二、生物化学与其他生命学科的关系,1.生物化学是分子水平的生物学；2.生物化学是现代生物学科的基础和前沿。,生物化学于生命科学，就象ABC于英语。,第一节概述一、糖的组成与定义1.分布广泛大量存在于植物体中（80%）如：谷类、薯类淀粉；甘蔗，甜菜蔗糖；水果果糖、葡萄糖、果胶质。,第一章糖类化学,菌体中的糖类可达10%30%。动物体中含量较少（2%）如：细胞核核糖；血液葡萄糖；肝脏、肌肉糖原；乳汁乳糖。节肢动物含量多壳多糖如：虾、蟹、昆虫的外壳。,2.元素组成C、H、O俗称“碳水化合物”，通式为：(CH2O)n不确切，原因如下：A.符合分子式，但不是糖-甲醛（HCHO）B.不符合分子式，但是糖-脱氧核糖（C5H10O4）C.含N、P、S的糖-葡萄糖胺（C6H13O5N）,3.糖的定义：多羟基醛或多羟基酮及其缩聚物和衍生物。4.最简单的糖：3个C、2个-OH,甘油醛二羟丙酮,1.命名来源：核糖、葡萄糖、果糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖等。羰基位置：醛糖和酮糖。碳原子数：丙糖（3C）、丁糖（4C）、戊糖（5C）、己糖（6C）、庚糖（7C）等属于单糖。糖分子数：二糖（双糖）、三糖、四糖五糖和六糖等属于寡糖。,二、糖的命名与分类,2.分类：按组分单纯糖能否水解、水解产物单糖（monosaccharide)寡糖（oligosaccharide)多糖（polysaccharide)复合糖（结合糖）=糖+非糖物质共价结合糖脂（glycolipid）糖蛋白（glycoprotein）蛋白聚糖（proteoglycan，PG）,（1）单糖：不能被水解、最简单的糖。根据所含碳原子的数目分：三碳糖（3C）丙糖（triose)四碳糖（4C）丁糖（tetrose)五碳糖（5C）戊糖（pentose)六碳糖（6C）己糖（hexose)七碳糖（7C）庚糖（heptose),常见的单糖：戊糖：（脱氧）核糖、阿拉伯糖、树胶醛糖。己糖：葡萄糖、半乳糖、甘露糖（醛糖）；果糖（酮糖）。,（2）寡糖（低聚糖）：由220个单糖分子缩合而成，水解后产生单糖。最重要的是二糖，其次是三糖。常见的二糖：乳糖、蔗糖、麦芽糖。三糖：棉子糖、龙胆三糖、松三糖。,（3）多糖：由许多单糖分子失水缩合而成的高聚合体，完全水解后产生20个以上的单糖。,三、糖类物质的生物学功能,1.重要的能源物质糖类物质的分解代谢一切生命活动所需能量的主要来源。人和动物主要靠食物中的淀粉供给能源；植物种子萌发和生长所需能源靠其自身制造的淀粉；草食性动物（牛，羊等）和某些微生物用纤维素作能源。,2.起支持作用的结构物质细菌细胞壁细菌多糖；昆虫和甲壳类动物的外骨骼壳多糖；植物细胞壁纤维素和半纤维素。3.特殊生理功能物质一些特殊的复合糖和寡糖，如糖蛋白在机体免疫、细胞识别、信息传递、区分血型、器官移植等多种生理功能中起重要作用糖生物学（glycobiology）。,第二节单糖的结构和性质,一、单糖的物理性质1.旋光性（opticalactivity）,旋光物质（旋光体）：能使平面偏振光的偏振面发生旋转的物质。旋光性：旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力称为旋光性、光学活性或旋光度。右旋性（d或+）；左旋性（l或-）。,产生旋光性的原因不对称分子=手性分子由于分子中的原子或原子团在空间的配置不同，使整个分子没有对称性，从而对平面偏振光产生不同的影响。,含有不对称碳原子，用C*表示。C*连接的是4个不同的原子或原子团。,不对称分子的基本特征,*,*,三碳醛糖甘油醛,*,三碳酮糖二羟丙酮,除二羟丙酮外，其他单糖（糖）都有手性碳原子都具有旋光性。,比旋或旋光率（specificrotation）表示单位浓度和单位长度下的旋光度，是旋光物质特征性的物理常数，可借此对糖作定性和定量的测定，具体数值前用“+”号或“”号表示旋光方向，用tD表示比旋，一些重要单糖和寡糖的比旋值见表1-1。,求比旋的公式：tDtD=100%cLtD=实测旋光度L（光程）=旋光管长度（10cm）c（浓度）=100mL溶液所含溶质g数t=测定时温度=钠光灯（D线，波长589nm）为光源,7某麦芽糖溶液的旋光度tD为+26,测定时使用的旋光管长度为10cm，已知麦芽糖的比旋tD=+130，请问麦芽糖溶液的浓度是多少？,单糖无色晶体，有甜味。蔗糖=参照物，甜度=100。天然糖类中最甜果糖；最不甜乳糖。口香糖中的糖醇不易被口腔细菌所利用、热量低，用于防龋齿。天冬苯丙二肽（不适用于遗传性苯丙酮尿）和糖精是人工合成的增甜剂。蛇菊苷和应乐果甜蛋白均来自于植物，为无毒、低热量的非糖类天然增甜剂。,2.甜度（sweetness）,3.溶解性除甘油醛微溶于水外，其他单糖均易溶于水，且溶解度很大，常形成过饱和溶液糖浆。单糖微溶于乙醇，不溶于乙醚、丙酮等非极性有机溶剂。,二、单糖的结构D、L构型有一个手性碳原子的甘油醛，羟基可在左、也可以在右，形成两个互为镜像，但不重合的对映体，称对映异构体。,对映异构体除了旋光性不同（旋光异构体）以外，理化性质相同。,镜像异构示意图,1906年人为规定甘油醛分子：A.-OH在C*右边，规定为D-型甘油醛。B.-OH在C*左边，规定为L-型甘油醛。,D(+)-甘油醛,L(-)-甘油醛,甘油醛（1个C*）的两个旋光异构体一对对映异构体。,2个以上C*的单糖，以距离醛基或酮基最远的C*为准，-OH在右侧的为D-型（D系），-OH在左侧的为L-型（L系）。,同种单糖的D、L型异构体对映异构体。,参照甘油醛规定其他单糖的构型：,大多数天然糖D系。,等量对映异构体的混合体称外消旋体，其旋光性互相抵消，不表现出来，称外消旋，用dl或+/-表示。,单糖的构型与旋光性无关：构型（D、L-）人为规定的，写在糖名称的前面，如D甘油醛；旋光性（d、l或+、-）实测得到的，写在构型后面，如D(+)甘油醛。,费歇尔（Fischer）投影式：具有游离羰基的结构,2.开链结构,核糖、阿拉伯糖、木糖、来苏糖（戊醛糖）,阿洛糖、阿浊糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖（己醛糖）,甘露糖、葡萄糖、半乳糖的差向异构,葡萄糖,半乳糖,甘露糖,差向异构体：只有1个手性碳原子构型相反，其他手性碳原子构型完全相同的旋光异构体为差向异构体。例：D-葡萄糖与D-甘露糖只是C2的构型相反，叫做2-差向异构体；D-葡萄糖与D-半乳糖只是C4的构型相反，叫做4-差向异构体。,赤藓酮糖（丁酮糖）,简写,核酮糖、木酮糖（戊酮糖）,阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔洛糖（己酮糖）,果糖的对映异构体,D-F,L-F,提出单糖环状结构的根据葡萄糖分子的变旋现象葡萄糖有两种结晶：从30以下乙醇中结晶出来的比旋光度=+112.2，称为-型；从98吡啶中结晶出来的比旋光度=+18.7，称为-型。,异头物（anomer）和环状结构具有半缩醛（酮）的形式,两种不同比旋光度的葡萄糖结晶水溶液的比旋光度随时间逐渐改变：+112.2+52.5+18.7+52.5这种旋光度自行改变的现象，称为变旋（mutarotation）。葡萄糖的醛基不如一般醛类化合物的活泼（表现在两方面）：,而葡萄糖的醛基不能发生加成反应,A.一般醛基在羰基上可发生加成反应，如遇Schiff（品红-亚硫酸）试剂发生紫红色反应、与亚硫酸氢钠（NaHSO3）发生加成反应：,B.一般醛基可与两分子醇（无水甲醇）发生加成反应生成缩醛（二甲基缩醛）：,而葡萄糖醛基只能与1个分子醇发生加成反应形成缩醛，糖化学上叫糖苷（如-或-甲基葡萄糖苷）。,从羰基的性质上可知，醇与醛或酮能快速而又可逆的亲核加成（nucleophilicaddition），形成半缩醛（hemiacetal）。单糖分子内部的羰基完全可能与自身的羟基发生亲核加成反应，形成环状半缩醛。1891年FischerE提出葡萄糖分子环状结构（ringstructure）学说。,单糖Fischer投影式的环状结构C1上醛基成环后，C1C*，上面的羟基有两种不同的排列方式，产生了一对仅有1个手性碳原子构型不同的非对映异构体差向异构体（epimer）。这种在羰基上形成的差向异构体称异头物（anomer）。羰基碳原子称异头碳原子（anomericcarbonatom）或异头中心。异头碳原子上新形成的羟基称半缩醛羟基。,D-葡萄糖,-型：异头碳上的羟基与决定其构型的羟基同侧时，称为异头物。-型：异头碳上的羟基与决定其构型的羟基异侧时，称为异头物。变旋现象：和异头物通过开链形式互相转变，经过一定时间后比旋光度达到平衡，平衡时比旋光度不再改变，微量碱液可促进糖的变旋平衡。,六元环：氧桥由C1和C5连接，有五个碳原子，因与吡喃相似，称为吡喃葡萄糖。吡喃型葡萄糖比较稳定，天然葡萄糖多以吡喃型存在。,五元环：氧桥由C1和C4连接，有四个碳原子，因与呋喃相似，称为呋喃葡萄糖。呋喃型葡萄糖不稳定。,6已知D-葡萄糖的、异头物的比旋（2D0）分别为+112.2和+18.7。当-D-吡喃葡萄糖晶体样品溶于水时，比旋度将由+112.2降至平衡值+52.5。计算平衡混合液中和异头物的比率（开链形式和呋喃形式忽略不计）。,解：设异头物比率为x，则：异头物为1-x。112.2x+18.7（1-x）=52.5异头物（x）比率为36.2%；异头物（1-x）比率为63.8%。,单糖Haworth透视式环状结构单糖Fischer投影式的环状结构因氧桥过长，不符合实际情况，不能反映出原子和基团在空间的相互关系，应把环形结构写成透视式。Haworth于1926年提出单糖的环状透视式结构。,将Fischer式写成Haworth式原则A.将直链碳链（Fischer式)右侧基团写在Haworth式环平面下方，左侧基团写在环平面上方。B.糖环外如有多余的碳原子，D-型的写在环平面的上方，L-型的写在环平面的下方。,C.半缩醛-OH与环外碳原子（酮糖C1除外）位于异侧的为-型，位于同侧的为-型；或者说：半缩醛-OH与C5上的-CH2OH在环的同侧为-型，异侧为-型。D.粗线视近端，细线视远端。,果糖的环状结构A.成环碳原子与葡萄糖略有不同果糖是酮糖，是C2上的羰基与其它碳原子成环。果糖在游离态时，形成C2-C6吡喃型环，在结合态时（如与一分子葡萄糖形成蔗糖），形成C2-C5呋喃型环。-D-果糖的Haworth式结构：,B.以果糖环式结构半缩酮碳原子C2上的羟基在空间的排布方式规定-型或-型。其规定原则与葡萄糖的环式结构相同。,4写出-D-脱氧核糖、-D-呋喃果糖、-D-吡喃葡萄糖、-D-吡喃葡萄糖、-D-半乳糖、-D-半乳糖的Fischer投影式和Haworth透视式。,单糖旋光异构体数目和对映异构体数目计算方法：直链分子中含n个C*的单糖，开链结构旋光异构体数目=2n环状结构旋光异构体数目=2n+1对映异构体（外消旋体）数目=2n/2=2n-1,2环状己醛糖和环状己酮糖有多少个可能的旋光异构体？25=32；24=16,单糖溶液是链式与环式结构的动态平衡体系葡萄糖在溶液中的结构形式对于一种构型的单糖（如葡萄糖），其溶液状态至少有五种形式的D型葡萄糖分子存在，以-D-吡喃葡萄糖为主（占63%），对葡萄糖来说吡喃糖（六元环）比呋喃糖（五元环）更稳定。,8已知-D-半乳糖的25为+150.7，-D-半乳糖的25为+52.8。现有一个D-半乳糖溶液，平衡时的25为+80.2，求该溶液中和-D-半乳糖的百分含量（醛式半乳糖可忽略不计）。,单糖Haworth式环状结构式将环上的C、O原子设想在同一平面上,这种平面结构也是不符合实际情况的。因为它仍不能真实地反映出环形半缩醛的三维空间结构。,4.单糖的构象立体结构,葡萄糖的六元环在溶液中不是呈平面的,而是扭曲折成两种不同的构象:船式：不够稳定。椅式：较稳定，是吡喃环的优势构象。,葡萄糖构象,-D-吡喃葡萄糖所有比-H大的基团都位于平伏键上，故对于D-吡喃葡萄糖来说，异头物比异头物更稳定。,第三节单糖的化学性质,一、单糖分子的特点链状结构有自由醛基或自由酮基。有不对称碳原子。有醇性羟基,环状结构还有半缩醛羟基。单糖的物理化学性质是由它的组分和结构决定的。,二.单糖的化学性质羰基参与的化学反应有：氧化、还原、与苯肼加成、异构化。羟基参与的有：成脂、成醚、成苷、脱水、脱氧、氨基化等反应。某些单糖能被酵母发酵生成乙醇（葡萄糖、果糖、甘露糖等），有些则不能（半乳糖、木糖、阿拉伯糖）。,1.羰基（醛、酮基）产生的性质单糖的氧化还原性A.碱性条件下被氧化成醛糖酸碱性溶液中，单糖醛基、酮基变成非常活泼的烯二醇，能还原金属离子,如:Cu2+,Ag+,Hg2+,Bi3+等，同时单糖本身被氧化成醛糖酸。利用还原性可定性、定量测定单糖。,还原糖（reducingsugar）：能使氧化剂还原的糖。,包括：所有单糖,分子中有游离性半缩醛羟基的部分寡糖。非还原糖：分子中不存在游离性半缩醛羟基的部分寡糖和一切多糖。测定还原糖方法:Fehling法、Benedict法、Nylander法、Trommer法、Tollens法(银镜反应）。,费林(Fehling)法,CuSO4+NaOH（或KOH）+酒石酸钾钠（或柠檬酸钠）碱的作用是使糖烯醇化变为强还原剂，同时使CuSO4变为Cu(OH)2。Cu(OH)2极易沉淀，故加入酒石酸钾钠作为螯合剂，使Cu(OH)2变为可溶性氧化铜络合物。该络合物能离解，从而保证继续供给Cu2+以氧化糖。,费林试剂,黄红色,本尼迪特（Benedict）法,Benedict试剂：CuSO4+碳酸钠+柠檬酸钠稳定且不易受其他物质的干扰，临床上常用作尿糖（葡萄糖）的定性与半定量测试。,鉴别单、双还原糖乙酸铜+冰乙酸酸性条件下，单糖还原Cu2+的速度比双糖快（20min）。,Barfoed（巴福德）反应,B.酸性条件下被氧化成糖二酸醛糖+弱氧化剂溴水(Br2)醛基被氧化成醛糖酸。强氧化剂浓硝酸()使单糖的醛基和末端的伯醇基同时被氧化成糖二酸。,生物体中被氧化成糖醛酸醛糖在特定脱氢酶的作用下，只氧化伯醇基（-CH2OH）而保留醛基，生成糖醛酸，如葡萄糖醛酸。醛糖酸和糖醛酸都可形成稳定的分子内的酯，称内酯（lactone），内酯又可以还原为糖醛酸（P12图）。D-葡萄糖醛酸能与苯甲酸和酚类等结合,由尿排出,对机体有解毒作用。,酮糖:弱氧化剂对酮糖无氧化作用。强氧化剂可使酮糖从羰基处断裂，分解成两个低分子酸。如:果糖被氧化成乙醇酸和三羟基丁酸。,单糖的还原羰基在某些还原剂(如钠汞齐,硼氢化钠等)的参与下,被H还原成-OH,成为糖醇。醛糖只被还原成一种糖醇；酮糖因其C2加氢后，-H和-OH有两种可能的排布方式,因而被还原成一对差向异构体的糖醇。例:果糖形成山梨醇和甘露醇。,（D-葡萄醇）,D-葡萄糖、D-果糖、L-古洛糖、L-山梨糖,3哪些单糖还原后可生成山梨醇（D-葡萄糖醇）？D-葡萄糖、D-果糖、L-山梨糖、L-古洛糖,单糖的加合作用成脎羰基与苯肼，HCN和羟胺（NH2OH）等起加合作用生成晶体糖脎。单糖C1、C2与苯肼结合后，形成糖脎。例:D-葡萄糖成脎过程的三步:葡萄糖+苯肼葡萄糖苯腙+水葡萄糖苯腙+苯肼葡萄糖酮苯腙+NH3+苯胺葡萄糖酮苯腙+苯肼葡萄糖脎+水,不同碳原子数的还原糖所形成的糖脎，晶形与熔点各不同，因此成脎反应可以鉴别单糖的种类。从C3起碳数和构型相同的单糖，产生相同的糖脎，反之则产生不同的糖脎。例：D-葡萄糖、D-甘露糖和D-果糖生成同一种糖脎。,葡萄糖脎,黄色细针状晶体，不溶于水。,D-F、D-G、D-甘露糖,弱碱或稀强碱可催化羰基稀醇化，引起差向异构体单糖分子重排，通过烯二醇中间物互相转化，称酮-烯醇互变异构。,强碱使单糖分裂成多种产物有氧条件下，产生CO2及多种酸类；缺氧条件下，分裂成多种化合物。,异构化（弱碱作用）,2.羟基（半缩醛羟基和醇性羟基）产生的性质成酯作用羟基与酸缩合生成酯。例：葡萄糖C1上-OH与磷酸形成葡萄糖-1-磷酸（G-1-）、C6上形成G-6-。,1,6,1,5,葡萄糖、果糖、核糖的磷酸酯,糖苷：环状单糖的半缩醛（酮）-OH与另一含-OH化合物（如醇、酚等）发生缩合反应，所形成的缩醛（酮）式衍生物，称为糖苷或苷（glycoside），也译作糖甙或甙。,成苷作用,例：甲基-D-葡萄糖苷的生成。,糖苷键（glucosidicbond）：糖的半缩醛羟基与醇性羟基失水缩和后所形成的化学键。按连接原子不同，糖苷键可分为：O-苷，N-苷，S-苷和C-苷，最常见的是O-苷（如糖苷），其次是N-苷（如核苷），另外两种较少见。,糖苷的命名：,提供半缩醛羟基糖基（glycone），提供醇羟基配基（aglycone）。,糖苷和单糖的性质不同,单糖是半缩醛，易变成游离醛，性质较活泼；糖苷是缩醛，一般不显醛的性质，对碱溶液稳定，不易被氧化，不具加合性，也无变旋性，易被酸水解成原来的糖和配基。,脱水与脱氧脱水：单糖与强酸（HCl、H2SO4)作用脱水。戊糖糠醛（furfural），即呋喃醛（furaldehyde）。己糖5-羟甲基糠醛，比糠醛易溶于酸，不挥发，受热酸进一步作用后，分解成乙酰丙酸、甲酸和暗色的不溶缩合物，称腐黑物。,颜色反应：单糖脱水后的产物糠醛或羟甲基糠醛，与酚类化合物产生结构不明的各种有色物质，借此可对糖类物质进行定性和定量的测定。Molish（莫氏）反应：所有糖类都有此反应,常用鉴别糖类存在。糖溶液+-萘酚的酒精溶液+浓H2SO4紫红色（紫环反应）,Seliwanoff（塞氏）反应:鉴定酮糖（果糖），二糖中的蔗糖水解时会产生果糖，也有阳性反应。酮糖+浓HCI+间苯二酚鲜红色Tollen（杜氏）反应：检验戊糖的反应，但专一性不强。戊糖+浓HCI+间苯三酚朱红色,Bail（拜尔或苔黑酚）反应：检验戊糖，常用于测定RNA的含量。戊糖+浓HCI+甲基间苯二酚/地衣酚蓝绿色蒽酮（anthrone）反应：所有糖类都有此反应，用于测定总糖量。糖溶液+浓H2SO4+蒽酮蓝绿色,9.利用颜色反应鉴定未知糖,葡萄糖、果糖、树胶醛糖或核糖（RNA）、麦芽糖（乳糖）、蔗糖、淀粉、水,脱氧,重要的脱氧糖D-2-脱氧核糖，是DNA的组成成分。,脱氧糖：分子中一个或多个羟基被氢取代的单糖，称为脱氧糖。,核糖和脱氧核糖的Haworth透视式,氨基化氨基糖：单糖分子中一个-OH被一个-NH2取代，又称糖胺。自然界中最常见的是C2-OH被取代的2-脱氧氨基糖。天然存在的氨基糖：2-氨基D-葡萄糖,2-氨基D-甘露糖,2-氨基D-半乳糖,3-氨基D-核糖。,葡萄糖胺和半乳糖胺,2,2,多数氨基糖常常乙酰化，形成N-乙酰氨基糖，如N-乙酰-D-葡萄糖胺。,某些常见单糖残基的缩写,一、二糖（双糖）2分子单糖缩合而成的糖苷。表示方法：糖基左侧，配基右侧，中间用糖苷键连接，糖苷键的、型由糖基决定，括号内的数字表示所连碳原子的位置，箭头方向由糖基指向配基，如（14或1,4）、（16），双箭头表示两端都是糖基，如（11）、（12）。,第四节寡糖的结构和性质,半乳糖-1,4-葡萄糖,（糖基）葡萄糖-1,4-葡萄糖（配基）,葡萄糖-,-1,2-果糖,葡萄糖-1,4-葡萄糖,葡萄糖-1,6-葡萄糖,乳糖,麦芽糖,蔗糖,纤维二糖,异麦芽糖,乳糖、麦芽糖、蔗糖、纤维二糖、异麦芽糖,还原糖：有游离的半缩醛羟基，有还原性、旋光性和变旋性，如麦芽糖、乳糖及纤维二糖等。非还原糖：无游离的半缩醛羟基，无还原性和变旋性，但具有旋光性，如蔗糖。,双糖能结晶，易溶于水，可水解为两分子单糖，有甜味，有旋光性。酵母能使麦芽糖和蔗糖发酵，而不能使乳糖和纤维二糖发酵。还原性双糖共有性质:变旋现象、还原性、与苯肼反应成脎。,麦芽糖和纤维二糖A.麦芽糖(maltose)来源：各种谷物发芽的种子中。逐步水解淀粉麦芽糖结构：2分子-D-G通过(14)糖苷键连接而成，表示：葡萄糖(14)葡萄糖苷。,麦芽糖,麦芽糖是淀粉水解的中间产物，在自然界不以游离状态存在，用-淀粉酶水解淀粉可以得到麦芽糖。麦芽糖酶可水解麦芽糖成为两分子葡萄糖。,B.纤维二糖(cellobiose)纤维二糖是纤维素的水解产物，自然界中不以游离状态存在。用稀酸小心水解纤维素可以得到纤维二糖。结构：2分子-D-G以(14)糖苷键连接而成，表示：葡萄糖(14)葡萄糖苷，构成纤维素的基本单位。,性质：具还原性、变旋性和成脎作用。由2个Glc构成的二糖称葡二糖，有11个异构体（不包括、异头物），已在自然界中找到，见表1-5。,乳糖(Lactose)来源：主要存在于各种动物的乳汁中，牛奶中含乳糖4%，人乳中含乳糖5%7%。结构：由1分子-D-半乳糖和1分子-D-葡萄糖缩合而成，两个单糖之间通过（14）糖苷键连接。,半乳糖-（14)-葡萄糖,乳糖,物理性质：白色晶体，水溶度小，无吸湿性，微甜(甜度为蔗糖的70%)。有旋光性和变旋性。化学性质：分子中因存在半缩醛羟基，有还原性，能与苯肼成脎。乳糖不被酵母发酵。,蔗糖非还原糖,结构：1分子-D-葡萄糖C1上半缩醛羟基与1分子-D-果糖C2上半缩酮羟基以,(12)糖苷键相连，无还原性。,俗称食糖，来源于甘蔗和甜菜。,蔗糖的两个单糖互为糖基，选择哪个单糖为糖基决定了糖苷的名称。,蔗糖,葡萄糖（12）果糖或果糖（21）葡萄糖,物理性质：白色晶体，易溶于水，有甜味。右旋光性，比旋度+66.5；蔗糖被稀酸或蔗糖酶（转化酶）水解成等量的葡萄糖和果糖混合物则变为左旋性，旋光率为-19.95。因混合物中，果糖的左旋性（-92.4)比葡萄糖的右旋性(+52.5)强。,转化作用：在水解过程中蔗糖旋光方向由右旋变为左旋的过程称为转化（inversion）。转化糖：蔗糖通过转化作用生成等量的葡萄糖和果糖的混合物叫转化糖（invertsugar）。蜂蜜的主要组分是转化糖，转化糖比蔗糖甜。,化学性质：蔗糖无还原性，无变旋性，不能与苯肼作用成脎。蔗糖可被酵母发酵。蔗糖加热到200C形成棕褐色焦糖，又称焦糖色素，常用作酱油、饮料、糖果和面包等的着色剂。,5写出蔗糖、乳糖、麦芽糖、纤维二糖的结构式，并指出哪些是还原糖，哪些是非还原糖。,蔗糖酶棉籽糖-果糖+蜜二糖-半乳糖苷酶棉籽糖-半乳糖+蔗糖,二、三糖（trisaccharides）棉子糖（raffinose）来源：棉籽，桉树及甜菜性质：无还原性，有旋光性，比旋光度为+105.2,可被酸及酶水解:,结构：-D-半乳糖+-D-葡萄糖+-D-果糖,2.寡糖(三糖)的命名原则,例：棉籽糖的命名如下:,-D-吡喃半乳糖(16)-D-吡喃葡萄糖(12)-D-呋喃果糖苷。,从结构式左端第一糖基开始，顺序指出每个糖基的构型，在相邻两个糖基之间加括号，括号内用阿拉伯数字和箭头表示糖苷键连接碳原子的位置和方向。,3.其它常见三糖简介非还原三糖松三糖(melezitose)葡萄糖(13)果糖(21)葡萄糖苷还原性三糖龙胆三糖(gentianose)葡萄糖(16)葡萄糖(16)葡萄糖苷,连接方式尚不明了的三糖：B.洋槐三糖(robinose)L-鼠李糖-L-鼠李糖-D-半乳糖C.鼠李三糖(rhamninose)半乳糖-鼠李糖-鼠李糖,4、四糖、五糖和六糖棉子糖系列广泛分布于植物界，是糖类的转运和贮存的形式。在植物的冷适应中起重要作用，裸子植物中的积累甚至超过蔗糖。四糖水苏糖（stachyose）第二个半乳糖残基通过(16)糖苷键连接到棉子糖的半乳糖基上，通过一系列连接可得：五糖毛蕊花糖（verbascose）；六糖筋骨草糖（ajugose）；直至九糖。,第五节多糖的结构和性质,一、多糖的共性一般不溶于水，不形成真溶液，个别多糖只能与水形成胶体溶液；无甜味；无还原性；有旋光性但无变旋性。,根据水解后的单糖分子是否相同，多糖又可分为两类：同聚多糖（均一多糖）：水解产物为同一种单糖或单糖衍生物的多糖，如淀粉、糖原、纤维素和壳多糖等。杂聚多糖（非均一多糖）：水解产物为一种以上单糖或单糖衍生物的多糖，如琼脂、果胶物质、半纤维素、透明质酸、硫酸软骨素、肝素等。,二、多糖的分类按组成分为同聚多糖和杂聚多糖。按功能分为贮存多糖和结构多糖。贮存多糖：淀粉、糖原、右旋糖酐等。结构多糖：纤维素、壳多糖及各种杂多糖等。,由同种单糖或单糖衍生物聚合而成，由葡萄糖聚合而成的称为葡聚糖（glucan），甘露聚糖（mannan）、木聚糖（xylan）、半乳聚糖（galactan）等。,1、同聚多糖,常见同聚多糖：淀粉、糖原、右旋糖酐、纤维素、壳多糖等。,以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖，供给人类能量的主要营养素。存在：广泛分布于自然界，多存在于作物的种子中，如：玉米，小麦，水稻等；根茎中，如：马铃薯，红薯，芋头，藕等；果实中，如：花生，白果，板栗。结构：白色无定型粉末。,淀粉,淀粉小颗粒,淀粉颗粒,淀粉由许多-D-葡萄糖分子通过O-苷键连接而成。天然淀粉：直链淀粉和支链淀粉。两种淀粉所占比例受遗传因子控制，与成熟度和生长条件有关。一般比例为1:4，糯米中几乎只含支链淀粉，皱缩豌豆中98%都是直链淀粉。,直链淀粉和支链淀粉,直链淀粉（amylose）-D-葡萄糖分子通过（14）糖苷键连接而成的线形分子。平均分子质量约11052106，约含60012000个葡萄糖残基。二糖单位麦芽糖。,直链淀粉分子有两个末端：还原端和非还原端，有极性（polarity）即方向性。书写一级结构时非还原端（NRE）放在左边，还原端（RE）放在右边。,线性排列的葡萄糖残基呈逐渐弯曲形式,借助分子内氢键卷曲成螺旋状，构成弹簧状空间结构。1个螺旋圈=6个G残基,直链淀粉二级结构,B.支链淀粉（amylopectin）高度分支的多糖，约每2530单位有1个分支点，线形链段葡萄糖残基以（14）糖苷键连接，分支点处以（16）糖苷键连接，分支上仍通过（14）糖苷键连接。平均分子质量=11066106，相当于含600037000个葡萄糖残基。,淀粉的碘显色反应,碘分子（I2）能嵌入螺旋中心空道，形成深蓝色淀粉-碘络合物。产生特征性蓝色需要约60个（10圈）葡萄糖残基。但是淀粉的空间结构不稳定，在加碱、加热或加乙醇等情况下遭到破坏，与I2形成的特征性蓝色消失。,分支点,1,1,4,(14),(14),(14),支链淀粉的多次分支,支链淀粉的分子结构：树枝形,一个支链淀粉分子：分支数=n；还原端=1个；非还原端=n+1个。,淀粉的性质A.碘显色反应直链淀粉+碘蓝色支链淀粉+碘紫红色,碘与淀粉不是形成了化学键，而是I2进入螺旋圈中的空隙,糖的羟基成为电子供体，I2成为电子受体，形成稳定的深蓝色淀粉-碘络合物。,碘反应性质与淀粉螺旋结构有关聚合度(重合度)：一个螺旋结构所含的葡萄糖基数，是淀粉水解过程中鉴别中间产物的参考依据之一。聚合度20，碘-淀粉络合物显红色，在2060时为紫红色（支链淀粉聚合度约2530），60则呈蓝色。当链长小于6个G基时，不能形成一个螺旋圈，遇碘不显色。,B.淀粉水解的中间产物和终产物淀粉在酸或酶的作用下水解产生一系列分子大小不等的复杂多糖，统称为糊精（dextrins）。终产物:-D-葡萄糖。淀粉水解的过程:,淀粉淀粉糊精（蓝）红糊精无色糊精麦芽糖葡萄糖。,C.淀粉无还原性(糊精有还原性)；无成脎作用；右旋光性（+201.5+205）。D.溶解性：直链淀粉不易溶于水；支链淀粉不溶于冷水，易溶于热水，形成稳定的胶体。利用淀粉的冷水不溶性和比重大（平均约为1.5）在水中可沉淀的特性，可以精制淀粉。,存在：人和动物体内的肝脏（肝糖原）、肌肉（肌糖原）中，又称动物淀粉。,糖原(glycogen),另外，在一些低等植物、真菌、酵母和细菌中也存在糖原类似物。分子为球形，相对分子质量很大（肝糖原为106，肌糖原为5106），相当于3万个葡萄糖单位。,糖原小颗粒,基本组成单位：-D-葡萄糖。,结构与支链淀粉相似，但分支更多、更短，平均812个残基发生一次分支。,性质A.碘显色反应糖原+碘显红色，与红糊精碘反应相似。B.无还原性，无成脎作用，右旋光性（约+200）。C.溶于水和三氯乙酸，不溶于乙醇及其它有机溶剂。可用冷三氯醋酸抽提动物肝脏中的糖原，然后用乙醇沉淀。,生理功能:人和动物体内的能量物质。,肌糖原为肌肉收缩提供能量。,血中葡萄糖含量高时合成肝糖原，储存于肝脏；机体缺乏葡萄糖时，肝糖原分解成葡萄糖进入血液。,右旋糖酐,酵母和细菌的贮存多糖，由某些细菌发酵蔗糖产生。右旋糖酐蔗糖酶催化聚合反应，主链是（16）糖苷键连接的葡聚糖（占95%），支链因发酵的菌株不同而分支点不同。,血浆代用品、牙斑的主要成分。右旋糖酐经交联剂处理，则被交联成立体网状的交联葡聚糖，其珠状凝胶的商品名为Sephadex。通过控制葡聚糖与交联剂的比例可得到不同网孔大小的交联凝胶，它们广泛地用于生化分离。,纤维素(cellulose),存在：自然界中分布最广、含量最多，以结构多糖的形式存在于植物体内，构成植物细胞壁和支撑组织。,纤维素含量：木材内占干重的50%以上，麻纤维占70%80%，棉花占90%98%。不是植物界独有的，无脊椎动物甚至人体内也有少量。,基本组成单位：-D-葡萄糖。,分子结构：-D-葡萄糖以(14)糖苷键连接。结构类似直链淀粉，无分支，是一条螺旋状的长链结构。,纤维二糖纤维素二糖单位,纤维素通过链内和链间氢键形成片层结构,纤维素的分子结构,人和哺乳动物缺乏纤维素酶，不能消化木头和植物纤维，但纤维素有促进肠道蠕动的生理功能。某些反刍动物(牛，羊)在肠道内共生着能产生纤维素酶的细菌，因而能消化纤维素。白蚁消化木头是依赖于消化道中的原生动物。,来源：昆虫，甲壳类动物硬壳的主要成分；一些霉菌的细胞壁成份。结构：N-乙酰-2-氨基葡萄糖以-1,4-糖苷键连接。应用：工业上的粘结剂、上光剂、填充剂、乳化剂等用途广泛。,壳多糖(chitin)又名几丁质，甲壳质，甲壳素。,2.杂聚多糖由一种以上的单糖或单糖衍生物组成，有的还含有非糖类物质。琼脂（agar）来源：琼脂又称琼胶，是一类海藻多糖的总称。主要来自石花菜科（Gelidiaceae）几个属的海藻。,结构：琼脂是琼脂糖（agarose）与琼脂胶（agaropectin）的混合物。琼脂糖：聚半乳糖,取代基最少。,琼脂胶：琼脂糖的衍生物，单糖残基不同程度地被硫酸基、甲氧基、丙酮酸等所取代。例：琼脂糖的硫酸酯，约每53个糖单位有一个-SO3H基，位置在L-半乳糖的C6上。,琼脂糖的结构,D-半乳糖以（14）糖苷键与3,6-脱水-L-半乳糖连接，L-半乳糖又以（13）糖苷键与后一个D-半乳糖连接。,菊糖（inulin）来源：存在于菊科植物，又叫菊粉。结构：多聚果糖=34个F+1个G-吡喃葡萄糖（12）-呋喃果糖33（12）-呋喃果糖应用：医学临床上用于肾功能检验。,果胶质（pectin）,主要存在于植物细胞壁和细胞之间的中层内，是细胞壁的基质多糖，在浆果、果实和茎中最丰富。,果胶质：两种酸性多糖（聚半乳糖醛酸和聚鼠李半乳糖醛酸）和三种中性多糖（阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖），来源不同变化大。,果胶分为可溶性和不溶性果胶，与纤维素和半纤维素等结合的水不溶性果胶，称为原果胶（protope