2015-绵阳-X射线衍射结构分析培训班-晶体衍射结构分析基础及应用-刘泉林

,晶体结构分析基础与应用举例,刘泉林北京科技大学材料科学与工程学院Email：qlliu,20141026绵阳,引言：重要性,是X-射线衍射理论与技术把人们对物质的认识从宏观带进了微观(原子水平上)。晶体结构的测定和物相鉴定主要依赖X-射线衍射。,？如何测定晶体结构,衍射测量参数：偏转角度2，强度I,X射线粉末衍射分析：问题和困难,衍射图谱,衍射波的叠加,探测强度10=5+54+612-2,X射线晶体衍射结构分析基础,Fm3ma=5.640Na4a(0,0,0)Cl4b(0.5,0.5,0.5)Z=4NaCl型结构,KCl:a=6.2901,结构因数F(s)也有人称为结构振幅表征了晶胞内原子种类，各种原子的个数和晶胞内原子的排列对衍射的影响。它的物理意义是一个晶胞向有s规定的方向散射的振幅等于F(s)个电子处在晶胞原点向这一方向散射的总振幅。,衍射强度的收集、修正、统一与还原,实验强度结构因子,尝试法帕特逊函数电子密度函数法直接法同晶置换重原子反常散射,基于单晶衍射数据结构分析,程序：SHELX97,尝试法同构型法，重原子置换法Rietveld全谱拟合法从头计算法（分峰直接法）最大熵法蒙特卡洛法遗传算法,基于粉末衍射数据测定晶体结构,粉末衍射法测定晶体结构（第二版）梁敬魁科学出版社,晶体结构分析基础与应用举例,实验数据采集：实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例尝试法,光源样品衍射光路数据记录方式,连续单晶劳埃底片单色单晶旋转、迴摆底片单色单晶魏森堡底片单色单晶四圆点计数面计数单色多晶粉末照相法底片单色多晶粉末衍射仪探测器CCD,1.X射线衍射数据收集方法、实验技术,1.1实验技术,样品颗粒足够多，足够细，形貌粒径相对均匀，光源强具有可统计性,问题：择优取向某些峰异常强消除方法：,1.1实验技术,仪器校准光源：Cu：K11.54056K21.54439强度：2:1零点漂移光路：光源、样品和探测器准直,1.1实验技术,制样的样品表面与样品架表面齐平，保证衍射光路的校准,问题：样品漂移扫描方式,1.1实验技术,狭缝的选择,问题：分辨率和强度低角度衍射峰,常规实验条件,X-ray功率：40-50kVmA2:20-80(物相鉴定）10-8020-12010-140（结构分析）扫描方式：连续扫描每分钟8度（物相鉴定）步进扫描0.02度停留2秒（最强峰10000计数）狭缝：分辨率与强度综合,2.3实验技术,晶体结构分析基础与应用举例,实验数据采集：实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例,物相鉴定衍射数据的指标化(数据分析)晶格常数精确测量晶格常数分析及应用,基于粉末衍射数据分析,晶体结构是否已知？CrystallographicStructureDatabases,ICSD(MineralsandInorganics)http:/www.fiz-karlsruhe.de/MineralsandInorganic,Over60000entriesCambridgeStructureDataBank）http:/www.ccdc.cam.ac.ukOrganics=2，2q()；=3，d值()；=4，Q=10000/d2。JC,JT,JH,JO,JM,JTR指定是否测试立方、四方、六方、正交、单斜和三斜晶系（1是；0否）。,第3行：AMAX,BMAX,CMAX,VMIN,VMAX,BEMIN,BEMAX本行各参量输入0值时，程序选其缺省值。AMAX、BMAX、CMAX设定晶胞参数最大值；缺省值均为25。VMIN和VMAX设定晶胞体积的最小值和最大值（3），缺省值分别为0和25003；BEMIN和BEMAX设定单斜晶胞b角的最小值和最大值，缺省值分别为90和125,第4行：WAVE,MOLW,DENS,DDENWAVE：波长，输入0时选Cu靶Ka1。MOLW：分子量，未知输入0。DENS和DDEN：密度值和密度误差值，未知时输入0。,第6到N+6行：N条衍射线数据（d值从大到小，其它值从小到大排列，每条线一行）,第5行：EPS,FOM,NIMP,ZEROS,ZEROREF,OPTIONEPS：2q观察值的误差，设为0时取0.03；设为1时，要在数据中输入；输入0和1以外的值，则对所有线都取此误差值。FOM：品质因数低限，设为0则取M(N)=10。NIMP：前N条线中允许的杂线数；如加负号，则从允许0条杂线一直计算到允许NIMP条杂线。ZEROS：零点误差预先校正，0=不做，1=做；也可为已知零点误差值。ZEROREF：零点误差精修，0=不做，1=做。OPTION：=0，用快速优化策略；=1，不用。,DICVOL06输入文件格式,实例-3,DIRECTPARAMETERSANDTHEIRSTANDARDDEVIATIONS:A=6.9221B=5.9905C=3.5006ALP=84.714BET=93.989GAM=95.654VOL=143.570.00040.00040.00030.0070.0060.006REDUCEDCELL:A=3.5006B=5.9905C=6.9221ALP=84.346BET=86.011GAM=84.714VOL=143.57HKLDOBSDCALDOBS-DCAL2TH.OBS2TH.CALDIF.2TH.1006.876206.875610.0005912.86412.865-0.0010105.939295.93936-0.0000714.90414.9040.0001-104.717074.716150.0009218.79718.801-0.0041104.302124.301620.0005020.62920.631-0.002-LINESINPUT=40;LINESINDEXED=40;LINESCALCULATED=62*AVERAGE2-THETADIFFERENCEFORINDEXEDLINES=-0.0004*MEANABSOLUTEDISCREPANCIES;=0.4561E-04=0.4655E-02;MAX.ERRORACCEPTED(DEG.2-THETA)=0.4500E-01*FIGURESOFMERIT:1.-M(20)=157.7;2.-F(20)=254.4(0.0031,25);3.-F(40)=138.6(0.0047,62),实例-3,粉末衍射数据处理和结构分析程序-PowderX（中科院物理所董成）,从尽可能低的衍射角度开始，收集高质量的衍射图，并得出准确的衍射峰位置，是指标化成功的关键。避免用低质量的数据和明显含有杂相的数据；如杂相不可避免，就先做物相分析排除已知杂相的干扰。最好学会用多种程序进行指标化，理解程序基本算法，要按照程序说明认真编辑输入文件。如指标化得不到好的结果，要先从样品和数据质量上找原因，不要在糟糕的数据上浪费时间。,总体策略,关于指标化的大部分PPT由中科院物理研究所董成研究员提供,仪器光路校准高角度衍射线全谱拟合法内标法：Si，LaB6,精确测定晶格常数,粉末衍射法测定晶体结构梁敬魁编著科学出版社第五，六章,指标化，精确测定晶体点阵常数,Mn-dopedZnO,DMS,J.Luo,Q.L.Liu,J.K.Liang,etal,J.AppliedPhysics97(2005)No.086106,Mn-dopedZnO,J.Luo,Q.L.Liuetal,J.AppliedPhysics97(2005)No.086106,Zn2+(6)0.74Mn2+(6)0.83Mn3+(6)0.65,Ti1-xSnxO2体系化合物晶胞体积随成分的变化,B.J.Sun,Q.L.Liuetal.,J.AlloysCompounds,455,265(2008),（Y1-xCex)4Si2O7N2,（Y1-xCex)4Si2O7N2,F.C.Lu,Q.L.Liuetal,0pt.Mater.33(2010)91,R.-J.Xieetal.,J.Am.Ceram.Soc.85(2002)1229,(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16,pure-nitride-sialon,MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n,(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16phosphorsforwhiteLEDs,Si3N4MxSi12-(m+n)Al(m+n)OnN16-n,a=7.752+0.045m+0.009nc=5.620+0.048m+0.009n,J.J.Yang,Q.L.Liuetal,J.Lumin.132,2390(2012),Eu-dopedpure-nitride-sialon,(Ca1-xEux)m/2Si12-mAlmN16,Fig.Relationshipoflatticeparameters(a,c)withmandnvalues,CaAlSiN3:Eu2+phosphorsforwhiteLEDs,CrystalChemicalFormula,CaAlSi(N,O)3:Eu2+,(Ca,Eu)zAl1-ySiy2N2(N1-xOx),Cmc21,ContaininglittleOxygen,ContainingOxygen,XRDpattensofCaAlSiN3:EuandCaAlSi（N,O)3:Eu,XRDpattensofCaAlSiN3:EuandCaAlSi（N,O)3:Eu,StructureofCazAl1-xSix2N2(N1-xOx):0.02Eu,T.Wang,Q.L.liuetal.,J.Lumin.137,173-179(2013),StructureofCazAl1-xSix2N2(N1-xOx):0.02Eu,Cmc21,Blue-shiftingofemissionbandsofCa0.875-0.5xAl0.75Si1.25N2(N1-xOx):0.02Eu,T.Wang,Q.L.liuetal.,J.Lumin.137,173-179(2013),晶体结构分析基础与应用举例,实验数据采集：实验注意事项，准确，精确衍射峰位分析：指标化，晶格常数精确测定及应用举例衍射强度分析：原子位置测定及应用举例,X射线晶体衍射结构分析基础,X射线粉末衍射分析,衍射图谱,衍射波的叠加,探测强度10=5+54+612-2,原子散射能力原子散射因数,初级消光和次级消光,3.1简单实例分析,问题？KCl衍射峰偏向低角度(100)衍射峰消失全奇指标衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111),(111),(200),(220)(311),(100),(110),(210),(211)：,1.5简单实例分析,(111),(200),(220)(311),(111),(311)(200),(220),KCl(111),d值的精确度0.00001nm,布拉格：晶体的三维衍射,布拉格方程,问题？(100)衍射峰消失全奇指标衍射峰弱于全偶KCl(111)弱于NaCl(111),111333444555出现222消失,400800强200消失,金刚石,W.L.Bragg1913年皇家学会议事录,200222消失,ZnS,222出现弱,金属钼（Mo）,粉末衍射花样得出钼属于立方晶系，其点阵常数a=3.1466,钼的密度为10.2克/厘米3，原子量为95.95，根据,Z1.9952,其次将其衍射花样线条进行指数化，发现所有出现的线条指数（h+k+l）全为偶数，因此其点阵型式系属于体心的。,氧化镁（MgO）,氧化镁的分子量为40.62,其密度为3.65克/厘米3,立方晶系a=4.203Z4,金红石（二氧化钛，TiO2）,四方晶系a=4.58，c=2.98,TiO2Z2,P42/mnm,TiO2,P42/mnmZ=2,TiO2,P42/mnmZ=2,如果使一个钛在原点（角顶，000）位置，则由于n滑动面的要求，另一个钛原子必定是在晶胞体积中心位置,P42/mnmZ=2Ti位置,如果四个氧原子在c或d位置，则在衍射线条中属于（hkl）类型的反射必须符合h+k=偶数以及l=偶数的条件；如果它们在e位置则要求h+k+l=偶数，否则这些线条都将不出现；只有在f及g位置不要求任何其他条件。但是事实上这些线条都出现在衍射花样上，因此只有在f或g位置是可能的。同时f及g位置是相当的，因此只要考虑一种情况就可以了。,P42/mnmZ=2氧O位置,再下一步的工作是要决定参数x的值。由表12-5看出（200）的反射强度极低，说明x的数值离开不远，因此可以将x=0.25附近的若干数值代入结构因数式中，然后再计算各个反射线条的相对强度，与观测的强度相对比，结果发现以x=0.31时最为符合。,Ti2a0.00.00.0O4f0.3020.3020.0000,P42/mnmZ=2氧O位置,举例:确定新相（新化合物，新材料）,ZnS结构与热稳定性,Z.Lin,Q.L.Liu，F.Huang,etal.,JAmChemSoc128，6126（2006）,Z.Lin,Q.L.Liu，F.Huang,etal.,JAmChemSoc128，6126（2006）,Sr2FeMoO6,刘广耀博士学位论文,有序度,19衍射峰（与序度有关）和32最强衍射峰,刘广耀博士学位论文,单胞