李狄-电化学原理-第三章-界面电化学

第三章 电极/溶液界面的结构与性质,重点要求,研究双电层结构的主要方法的基本原理、优缺点和用途；界面结构的物理图像（模型）；特性吸附对双电层结构、性质的影响；相关概念,第一节 概述,一. 研究电极/溶液界面性质的意义电极材料的化学性质和表面状态对电极反应速度和反应机理有很大影响界面电场强度对电极反应速度可控制的、连续的影响-电化学反应独特之处,二. 研究电极/溶液界面的基本方法,研究电极/溶液界面的思路：通过实验测量一些可测的界面参数；根据一定的界面结构模型来推算界面参数 ，考察测量参数值与理论值的吻合程度来检验模型的合理性。,基本方法：,充电曲线法 微分电容曲线法电毛细曲线法,研究电极/溶液界面对研究电极的要求,通过外电路流向“电极/溶液”界面的电荷可能参加两种不同的过程： 在界面上参加电化学反应而被消耗 ；用来改变界面结构。,二、以事实为依据、用数据说话,为什么选择这个课题?问题严重到什么程度？差距有多大？问题的症结在何处？制定什么样的目标？为什么确定这几条是主要原因？针对每条主要原因改进到什么程度？是否完成了对策？效果究竟如何？效益有多大？等等 这些问题都要用数据来表达。只有用数据才能说明客观的事实。而理论的分析、推理、经验等都是主观的认为，而不能代表客观的事实。,三、应用统计工具和方法,要取得证据，就要收集数据，就要应用统计方法；对收集的数据要分析处理，就要应用统计方法；通过样本要推断总体质量，要应用统计方法；以最少的实验次数找到最佳的参数搭配要用到统计方法；以最短的时间（工期）完成繁重的任务，要应用统计方法；一些语言资料、信息情报要进行汇总、整理、分析，还要用到统计方法；,理想极化电极,定义：在一定电位范围内，有电量通过时不发生电化学反应的电极体系称为理想极化电极。 Ideal polarized electrode,常用的理想极化电极滴汞电极dropping mercury electrode (DME),(+) (-) 在0.1-1.2V之间可以认为该电极是理想极化电极。,第二节 电毛细现象,电毛细现象：界面张力随电极电位变化的现象。 电毛细曲线(electrocapillarity curve)：界面张力与电极电位的关系曲线 。,一. 电毛细曲线的测定,体系平衡时：恒定一个电位 ，通过调节贮汞瓶高度使弯月面保持不变，从而求得 。,二.电毛细曲线及其微分方程,电毛细曲线微分方程的推导,由Gibbs吸附方程：,界面张力的变化,表面吸附量,化学位变化,对电极体系，可将电子看成可在表面移动积累产生吸附的粒子。 若电极表面剩余电荷密度为q，则：,电子的表面吸附量,其化学位变化为： Gibbs方程改为：,对理想极化电极： 或：,电毛细曲线微分方程 （ Lippmann方程 ）,对电毛细曲线微分方程的实验解释,当电极表面存在正的剩余电荷时： 对应电毛细曲线左半部分(上升分支)；当电极表面存在负的剩余电荷时， 对应电毛细曲线右半部分(下降分支) 。,当电极表面剩余电荷等于零，即无离子双电层存在时：定义：表面电荷密度q等于零时的电极电位，也就是与界面张力最大值相对应的电极电位称为零电荷电位 (zero charge potential)。,三.电毛细曲线法的主要应用,判断电极表面带电状况（符号）；求电极表面剩余电荷密度q ；求离子表面剩余量 。,离子表面剩余量,离子表面剩余量 ：界面层溶液一侧垂直于电极表面的单位截面液柱中，有离子双电层存在时i离子的摩尔数与无离子双电层存在时i离子的摩尔数之差。,实际上，由于下述原因做不到 恒定：两电极体系中，改变组分i的浓度，参比电极电位将发生变化；在电解质溶液中不可能单独只改变一种离子的浓度，往往改变的是电解质MA的浓度。 为使用方便，常采用下面的公式：,具体求法,测出不同浓度的 曲线；从 曲线上取同一 下的 值，做由 曲线求出某一浓度下的斜率 ， 即 ，从而得 。,第三节 双电层的微分电容,一. 微分电容与积分电容微分电容(differential capacity)：引起电位微小变化时所需引入电极表面的电量，也表征了界面在电极电位发生微小变化时所具备的贮存电荷的能力。,积分电容：从0到某一电位之间的平均电容称为积分电容 。 与 的关系： ,二. 微分电容的测量,交流电桥法：在处于平衡电位 或直流极化的电极上迭加一个小振幅的正弦波（扰动10mV），用交流电桥测量与电解池阻抗相平衡的串联等效电路的电容值与电阻值，从而求得 。,基本线路,交流讯号源,交流电桥,直流极化回路,电极电位测量回路,电解池的设计及其等效电路分析,f,R,由于电极本身是金属材料，导电性能好，可不考虑Ra和Rb；同时由于两电极间距离大，所以Cab热运动能 即： 双电层中分散层所占比例很小，主要是紧密层结构 当 时，可略去第二项：,取对数： T不变时： 同理，当 0时：,此时影响分散性（双电层结构）的主要因素是主要是q和c。,Stern模型的实验验证,对 作出了较完满的解释：由于模型包含了Helmholtz的紧密层，所以同样可解释 曲线。 pymkuH按双电层方程式理论作出了理论曲线，该曲线与实验曲线相当一致；,Stern模型的不足,推导中做了许多假设 ，得出的结果是宏观的统计平均值，不能作准确的计算；对分散层描述较细致，对紧密层描述过于简单 、粗糙。,三.紧密层结构,对Stern模型的两点重要修正：水偶极子定向及对结构的影响（“电极水化”）短程作用引起的吸附（特性吸附）。,紧密层模型,无离子特性吸附 ： OHP：距离电极表面为d的液层，即最接近电极表面的水化阳离子电荷中心所在液层称为外紧密层或外Helmholtz平面。,有离子特性吸附 : IHP：阴离子电荷中心所在的液层称为内紧密层平面或内Helmholtz平面。,紧密层模型的实验验证,按紧密层模型有：阳离子双电层的 与离子种类无关 ；阳离子双电层可以表示为下面的电路：,“电极/溶液”界面模型概要（总结）：,由于界面两侧存在剩余电荷（电子及离子电荷）所引起的界面双电层包括紧密层和分散层两部分；分散层是由于离子电荷的热运动引起的，其结构(厚度、 电势分布等)只与温度、电解质浓度（包括价型）及分散层中的剩余电荷密度有关，而与离子的个别特性无关；,紧密层的性质决定于界面层的结构，特别是两相中剩余电荷能相互接近的程度；能在电极表面“特性吸附”的阴离子往往在电极表面上“超载吸附”。此时界面结构及其中电势分布具有“三电层”形式。,第五节 零电荷电位,零电荷电位 ：电极表面剩余电荷为零时的电极电位 。 与 不同的原因：剩余电荷的存在不是形成相间电位的唯一原因。,的测量方法,曲线法：,曲线法：,曲线法； 曲线法；临界接触角 曲线法。,的重要性,判断q的符号： 例：对于体系 当： 时； 时：,在 处，一切依赖于q的表面性质均达极限值 ，所以 是个特征点 ；将 选作新的电位衡量点，就有了一个新的衡量电极电位的体系零标电位。 零标电位：相对于零电荷电位的相对电极电位，以零电荷电位作为零点的电位标度。,第六节 电极/溶液界面的吸附现象,一. 概念吸附：某物质的分子、原子或离子在界面富集（正吸附）或贫乏（负吸附） 的现象。吸附热：吸附时体系能量的变化 ，由于吸附过程体系是放热的，所以 。表面活性物质：凡是能在电极/溶液界面发生吸附使界面张力下降的物质。,吸附的分类,静电吸附：静电作用下，异号离子相互吸引产生吸附。 特点：与电荷符号、数量直接相关 ， 即：,非特性吸附：这类吸附是有机物的共性。 特点：与界面无关（即无选择性），只与吸附物质特性有关，即非物理吸附也非化学吸附。,特性吸附（选择性吸附）：该类吸附由短程力所致。分为两种 物理吸附：短程力为镜像力、色散力、金属表面偶极层与极性分子作用、近程排斥力（范德华力）等； 化学吸附：本质是金属与吸附粒子间的不完全电子转移，形成吸附键，进而可形成表面化合物。 特点：有选择性,吸附对电极过程的影响,吸附影响双电层的结构和电位分布 ，是影响 的因素之一； 电极过程中，如果吸附粒子不参与反应，则吸附通过影响双电层结构与表面状态而影响反应粒子的反应速度（活化能）；如果吸附粒子参与反应，则将直接影响动力学规律。,二.无机阴离子的特性吸附,对 的影响：使界面张力下降；使 负移。,对 的影响：,对双电层结构的影响：,超载吸附：电极表面带正电荷，不带电时就吸附负电荷，带正电时又会吸附等量负电荷，形成超载吸附。,三.有机分子的特性吸附,对 的影响： 仍然成立 且：,对 的影响：使 下降；出现电容峰 ；,吸附电荷q：吸附双电层电容：,有机分子覆盖的电极表面模型,有机分子覆盖模型的应用,可根据吸、脱附峰判断吸附 的范围；可由 曲线计算吸附覆盖度 ：,引起吸附过程体系自由能变化的因素,活性粒子与溶剂的相互作用；表面活性粒子与电极表面的相互作用；吸附层中各活性粒子间的相互作用 ；活性粒子与水偶极层的相互作用 。,有机分子吸附特点,与 有关 ；与活性物质结构、浓度密切相关 ；与电极材料有关。,四.氢原子和氧原子的吸附,氢原子和氧原子吸附由于在子吸附基础上可转变为电化学反应： 所以不再能当成理想极化电极处理 ，只能通过电量变化来研究。,充电曲线法 第1段氢吸附区第2段双电层区第3段氧吸