《无机化学》教学课件-分析化学概论

第一节分析化学概述第一节分析化学概述 第二节定量分析误差的分类及表示方法第二节定量分析误差的分类及表示方法 第三节提高分析结果准确度的方法第三节提高分析结果准确度的方法 第四节有限数据的统计处理第四节有限数据的统计处理 第五节滴定分析法第五节滴定分析法 第五章 分析化学概论第五章 分析化学概论 一、分析化学的任务和作用一、分析化学的任务和作用 分析化学要解决三个方面的问题：分析化学要解决三个方面的问题： 1. 研究体系中存在哪些物质？研究体系中存在哪些物质？ 定性分析定性分析 2. 研究体系中物质的量是多少？研究体系中物质的量是多少？ 定量分析定量分析 3. 这些物质的结构和存在形态是什么这些物质的结构和存在形态是什么？ 结构分析结构分析 分析化学分析化学是研究物质化学组成、含量、结构及有关是研究物质化学组成、含量、结构及有关 理论的一门学科。理论的一门学科。 第一节分析化学概述第一节分析化学概述 第五章第一节第五章第一节 1. 根据根据分析任务分析任务划分有划分有： 定性分析、定量分析、结构分析定性分析、定量分析、结构分析 2. 根据根据分析对象分析对象划分有划分有： 无机分析、有机分析无机分析、有机分析 3. 根据根据分析对象的含量分析对象的含量划分有划分有： 常量分析常量分析(1% )、微量分析、微量分析(0.011%)、痕量分析、痕量分析(20），总体），总体标准标准偏差偏差为：为： 2 () = i x n r 1000 S S x =相相对标准对标准偏差偏差： 2222 12 () 11 in xxddd S nn + = L 当当测测定定次数次数n20次次时时，样，样本本标准标准偏差偏差 （又称又称均均方根方根偏差偏差）： xS， 第五章第第五章第二二节节 例例：现有两组数据如下现有两组数据如下 数组数组1：+0.1, +0.4, 0.0, 0.3, +0.2, 0.3, +0.2, 0.2, 0.4, +0.3 数组数组2：0.1, 0.2, +0.9, 0.0, +0.1, +0.1, 0.0, +0.1, 0.7, 0.2 二、误差的表示方法二、误差的表示方法 由此可见，利用由此可见，利用标准标准偏差偏差能更好地反映出结果的能更好地反映出结果的精密精密度度。 数数组组1： 数数组组2： 0.00.20.3xdS=， 0.00.20.4xdS=， 相相差差和和相相对对相相差差 第五章第第五章第二二节节 二、误差的表示方法二、误差的表示方法 当测定次数仅为两次时，精密度也可用相差（当测定次数仅为两次时，精密度也可用相差（D） 和相对相差（和相对相差（Dr）来表示。）来表示。 相差相差 相对相差相对相差 12 Dxx= 12 r 1000 xx D x = 极极差差 当当测测定定次数次数较较少少时时，亦亦可可以以粗略粗略地地用用极极差差（R）来来 表表示示精密精密度度。 极极差差 maxmin Rxx= 第五章第第五章第二二节节 测定某硅酸盐试样中测定某硅酸盐试样中SiO2的质量分数的质量分数(%), 五次平行五次平行 测定结果为测定结果为37.40，37.20，37.30，37.50，37.30。计算。计算 平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标平均值，平均偏差，相对平均偏差，标准偏差和相对标 准偏差。准偏差。 解：解： 例例 题题 5- 1 r 22222 r 1 5 11 5 (37.4037.2037.3037.5037.30)%37.34% (0.060.140.040.160.04)0.088% 0.088 100010002.4 37.34 (0.06%)(0.14%)2(0.04%)(0.16%) 0.11% 151 0.11 1000100 37.34 i i n x dd d d x d S n S S x =+= =+= = + = = 02.9= 准确准确度与度与精密精密度度的关的关系系： 第五章第第五章第二二节节 二、误差的表示方法二、误差的表示方法 u 精密度高的不一定准确度好；精密度高的不一定准确度好； u 准确度高必须以精密度好为前提；准确度高必须以精密度好为前提； u 精密度是保证准确度的先决条件；精密度是保证准确度的先决条件； u 精密度差，实验分析结果不可靠，失去了衡量准确度的前提。精密度差，实验分析结果不可靠，失去了衡量准确度的前提。 一、一、减减少测量误差少测量误差 使用仪器进行测量时造成的使用仪器进行测量时造成的绝绝对对误差误差大小大小，是由测量，是由测量 仪器本身的仪器本身的精精度度决定的。决定的。 第五章第三节第五章第三节第三节 提高分析结果第三节 提高分析结果 准确度的方法准确度的方法 又如分析天平称量时读数误差为又如分析天平称量时读数误差为0.1mg 差减称量差减称量E=0.2mg 常量分析常量分析Er1 则样品质量：则样品质量：m0.2g 如如50mL滴定管读数误差为滴定管读数误差为0.01mL 滴定体积滴定体积E=0.02mL 常量分析常量分析Er1 则滴定体积：则滴定体积：V20mL 减减少少测测量量误差误差的的 方法是方法是适适当当增增加加 被被测测量物。量物。 1. 对对照照试试验验消除消除方法误差方法误差 用标准试样； 用已知的标准方法。 用标准试样； 用已知的标准方法。 2. 回收回收试试验验消除消除方法方法误差误差 采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条件采用标准样加入法，用自己的分析方法，在同样条件 下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测定下，测定分析试样的结果，再与未加标准样品的试样测定 结果比较。结果比较。 3. 空白空白试试验验消除消除试试剂剂误差误差 在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而在不加试样的情况下，按照试样的分析步骤和条件而 进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分进行测定。其得到的结果叫空白值。在数据处理时，从分 析结果中扣除。析结果中扣除。 4. 仪器校仪器校准准消除消除仪器仪器误差误差 定量分析实验所用的仪器，如滴定管、容量瓶、移液定量分析实验所用的仪器，如滴定管、容量瓶、移液 管、天平等都要进行校正。管、天平等都要进行校正。 第五章第三节第五章第三节 二、二、减减少系统误差的方法少系统误差的方法 第五章第三节第五章第三节 三、三、减减少少偶然偶然误差的方法误差的方法 对于样品做多次平行测定，以平均值作为测定结对于样品做多次平行测定，以平均值作为测定结 果，可减少偶然误差的影响。但实际工作中测定次数为果，可减少偶然误差的影响。但实际工作中测定次数为 46次已经够了。次已经够了。 一、有一、有效效数数字字 1. 有有效效数数字字的概的概念念 有有效效数数字字就是实际能测到的分析数据。就是实际能测到的分析数据。 组成：所有组成：所有确确定的定的数数字字再加一位再加一位可可疑疑数数字字。 第五章第第五章第四四节节 第四节有限数据的统计处理第四节有限数据的统计处理 例如：滴定体积读数：例如：滴定体积读数：23.43mL、23.42mL、23.44mL m 分析天平分析天平 (称至称至0.1mg)：12.8218 g ，0.2000 g 台秤台秤 (称至称至0.1 g)：4.0 g ，0.2 g V 滴定管滴定管 (量至量至0.01 mL)：26.32 mL ，3.97 mL 容量瓶容量瓶: 50.00 mL ，200.00 mL 移液管移液管: 25.00 mL 量筒量筒 (量至量至1 mL或或0.1 mL): 25 mL ，4.0 mL “0”的的作作用用： 出出现现在在第一位有第一位有效效数数字字之之 前前，不不算算有有效效数数字字； 出出现现在在两两个个非零非零数数字字之之间间或或 所所有有非零非零数数字字之之后后，记记入入有有 效效数数字字； 记录记录数数据的据的时时候候不不能将能将尾尾数数 的的“0” 任意任意增减增减； 改变改变单单位，有位，有效效数数字字不不变变； 科学科学记记数数法法表表示示有有效效数数字字； 下下列列有有效效数数字字的位的位数数： 1.0008 43.181 5位位 10.00 10.98% 4位位 0.0382 1.98 10103位位 54 0.0040 2位位 0.05 21051位位 常常数数、倍倍数数，视视为无为无限多限多位有位有 效效数数字字； 对对数值数值pH、pKa、lgc等等，其其位位 数数取取决决于于小数点后小数点后的位的位数数，而而 整整数数代表代表该该数数的方的方次次。 例例：pH=11.20， c(H+)=6.31012molL1。 第五章第第五章第四四节节 一、有一、有效效数数字字 2. 有有效效数数字修约规则字修约规则四舍四舍六入六入五成五成双双 第五章第第五章第四四节节 一、有一、有效效数数字字 修约的数字修约的数字4时时舍舍去去舍舍去去， 3.148 3.1 6时时进进位位进进位位， 0.736 0.74 修约的数字修约的数字 = 5： 其后有不为其后有不为0的数字，则进位，的数字，则进位，18.050001 18.1 其后为其后为0或无数字，则成或无数字，则成偶偶数数。 10.235 10.24，10.245 10.24，250.650000 250.6 注注意意：只只能能对对数数字字进行进行一一次次性性修约修约，不不能能分分次次修约修约。 例如：例如：2.5491 2.5（不能先修约成（不能先修约成2.55，再修约成，再修约成2.6） 3. 有有效效数数字字计计算规则算规则 (1) 加加减减运算运算 加减运算时有效数字位数的保留，应以加减运算时有效数字位数的保留，应以小数点后小数点后位位数最数最少少 的的数数字字为依据，即以绝对误差最大的数字为依据。为依据，即以绝对误差最大的数字为依据。 例例：0.0121+25.64+1.05728 修约修约后后：0.01+25.64+1.06=26.71 (2) 乘乘除除运算运算 有效数字的位数应与相对误差最大的数字一致，一般是根有效数字的位数应与相对误差最大的数字一致，一般是根 据据有有效效数数字字位位数最数最少少的的数数字字来进行修约。来进行修约。 例例：0.012125.641.05782 修约修约后后：0.012125.61.06=0.328 第五章第第五章第四四节节 一、有一、有效效数数字字 1. 无无限多限多次次测定测定时时 偶然误差正态分布曲线偶然误差正态分布曲线 AB xnxn1，则，则x1可疑；可疑； 若若xnxn1 x2x1，则，则xn可疑。可疑。 去掉可疑值，求去掉可疑值，求平平均均值值和和平平均均偏差偏差 ，舍去；反之，保留。，舍去；反之，保留。 x 4xxd 可疑 d 1. 4 法法d 第五章第第五章第四四节节 某 分 析 五 次 平 行 测 定 结 果 分 别 为某 分 析 五 次 平 行 测 定 结 果 分 别 为 20.18% 、 20.16%、20.10%、20.20%和和20.18%。用。用4 法判断法判断 20.10% 应否保留应否保留 ? d 例例 题题 5- 3 %18.20 4 %18.20%20.20%16.20%18.20 1 = + = = n x x n i i %01.0 4 %00.0%02.0%02.0%00.0 1 = + = = n d d n i i 4 = 0.04% 20.10% 应应舍弃舍弃。 d 1 20.10%20.18%0.08%0.04%xx= 解：解： 将数据由大到小依次排列，求出可疑值与其最邻近将数据由大到小依次排列，求出可疑值与其最邻近 数据之差，然后将此差值与极差（最大值与最小值之差数据之差，然后将此差值与极差（最大值与最小值之差） 相比，得相比，得 Q计算 计算： ： 再根据测定次数再根据测定次数n和置信度查和置信度查 Q 值表（见表），若值表（见表），若 Q计算 计算 Q表 表，可疑值应舍去，反之则应保留。 ，可疑值应舍去，反之则应保留。 maxmin xx Q xx = 可疑邻近 计算 第五章第第五章第四四节节 三、三、可疑值可疑值的的取舍取舍 2. Q值检验值检验法法 第五章第第五章第四四节节 三、三、可疑值可疑值的的取舍取舍 测测定定次数次数 n345678910 Q0.900.940.790.640.560.510.470.440.41 Q0.951.531.050.860.760.690.640.600.58 舍弃舍弃商商Q值值表（表（置置信信度度90%和和95%） 第五章第第五章第四四节节 某土壤含锌质量分数测定结果如下：某土壤含锌质量分数测定结果如下：6.963105、 7.121105、7.087105、7.138105、7.123105、 7.119 105、7.207105。其中。其中6.963105应否舍去应否舍去? (P=0.95) 例例 题题 5- 4 解：解： Q计算 计算 = 查表查表: n=7，P=0.95时，时，Q表表=0.69, Q计算 计算F表表值，说明存在 值，说明存在 显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。显著性差异；若相反，说明不存在显著性差异。 2 2 S F S = 大 小 第五章第第五章第四四节节 置信置信度度95%时时F值值 2 19.00 19.16 19.25 19.30 19.33 19.36 19.37 19.38 19.39 19.50 3 9.55 9.28 9.12 9.01 8.94 8.88 8.84 8.81 8.78 8.53 4 6.94 6.59 6.39 6.26 6.16 6.09 6.04 6.00 5.96 5.63 5 5.79 5.41 5.19 5.05 4.95 4.88 4.82 4.78 4.74 4.36 6 5.14 4.76 4.53 5.39 4.28 4.21 4.15 4.10 4.06 3.67 7 4.74 4.35 4.12 3.97 3.87 3.79 3.73 3.68 3.63 3.23 8 4.46 4.07 3.84 3.69 3.58 3.50 3.44 3.39 3.34 2.93 9 4.26 3.86 3.63 3.48 3.37 3.29 3.23 3.18 3.13 2.71 10 4.10 3.71 3.48 3.33 3.22 3.14 3.073.02 2.97 2.54 3.00 2.60 2.37 2.21 2.10 2.01 1.94 1.88 1.83 1.00 f小 小 f大 大 2 3 4 5 6 7 8 9 10 解：解：已知：已知：n1=9，S10.060； n2=7，S20.035 查表得：查表得：F=4.15。F计算 计算99.9%）；）； （2）性质性质稳稳定定（不氧化、不水解、不分解、不潮（不氧化、不水解、不分解、不潮 解、不风化）；解、不风化）； （3）组成组成与与化学化学式式完全完全符合；符合； （4）有有较较大大的的摩尔摩尔质量。质量。 应应 用用 范 围范 围 基基 准准 物 质物 质 干干 燥燥 条 件条 件 标标 定定 对对 象象 名 称名 称化 学化 学 式式 酸碱酸碱 滴定滴定 无无水水碳碳酸酸钠钠 硼砂硼砂 邻苯邻苯二二甲甲酸酸氢钾氢钾 二二水水合合草草酸酸 Na2CO3 Na2B4O710H2O KHC8H4O4 H2C2O42H2O 270 300 置置于于盛盛有有NaCl,蔗糖饱蔗糖饱和和溶溶液的液的密密闭闭器器皿皿 110 120 室室温温空空气气干干燥燥 酸酸 酸酸 碱碱 碱碱 沉淀沉淀 滴定滴定 氯氯化化钠钠NaCl500 600硝硝酸酸银银 配位配位 滴定滴定 锌锌 氧化氧化锌锌 碳碳酸酸钙钙 Zn ZnO CaCO3 室室温温干干燥燥器器中保中保存存 900 1000 110 EDTA EDTA EDTA 氧化氧化 还原还原 滴定滴定 草草酸酸钠钠 重重铬铬酸酸钾钾 溴溴酸酸钾钾 Na2C2O4 K2Cr2O7 KBrO3 130 140 150 130 氧化氧化剂剂 还原还原剂剂 还原还原剂剂 第五章第五节第五章第五节 常常用用的基的基准准物质的物质的干干燥燥条件条件和应和应用用范围范围 2. 标标准准溶液溶液 第五章第五节第五章第五节 三、三、基基准物质和准物质和标标准准溶液溶液 （2）标定与比较滴定）标定与比较滴定 用基准物质滴定待测物质的过程叫标定。用基准物质滴定待测物质的过程叫标定。 用未知溶液滴定另一未知溶液，得到两者的体积比的过程用未知溶液滴定另一未知溶液，得到两者的体积比的过程 叫比较。叫比较。 （1）标准溶液的配制）标准溶液的配制 A、直直接接法法 准确称去一定基准物质，溶解后配制成一定体积的溶液，根准确称去一定基准物质，溶解后配制成一定体积的溶液，根 据物质的质量和体积计算出此溶液的准确浓度。据物质的质量和体积计算出此溶液的准确浓度。 B、间间接接法法 先配制成相近的溶液；再用基准物质进行标定，求出其准确先配制成相近的溶液；再用基准物质进行标定，求出其准确 浓度。如：浓度。如：NaOH溶液、盐酸溶液等的配制。溶液、盐酸溶液等的配制。 第五章第五节第五章第五节 四、滴定分析计四、滴定分析计算算 A B E Fabef+=+ 化学计量点时：化学计量点时： A B BAAA na nb bb nnc V aa = = BBBAAB b mnMc V M a = 计计算算样样品中品中被被测测物质的质量：物质的质量： 称取基准物质称取基准物质H2C2O4.2H2O (126.07g/mol) 0.1258g 用用NaOH溶液滴定到终点，消耗溶液滴定到终点，消耗19.85毫升，求毫升，求NaOH的的 浓度。浓度。 第五章第五节第五章第五节 例例 题题 5-8 解：解：H2C2O4+ 2NaOH = NaC2O4+ 2H2O n(H2C2O4 ): n(NaOH)=1 :2 n(NaOH)= 2 n (H2C2O4) (cV) NaOH=2 mH2C2O4/MH2C2O4 cNaOH=20.1258/126.07/0.01985=0.1006mol/L 粗铵盐粗铵盐2.000克加入过量氢氧化钠溶液中，加热蒸克加入过量氢氧化钠溶液中，加热蒸 发出的氨吸收在发出的氨吸收在50.00毫升，浓度为毫升，浓度为0.5000mol/L标准盐标准盐 酸中，过量的酸用浓度为酸中，过量的酸用浓度为0.4500mol/L的标准的标准NaOH溶液溶液 回滴定到终点，用去回滴定到终点，用去NaOH体积为体积为2.31ml，计算样品中，计算样品中 NH3的百分含量。的百分含量。 第五章第五节第五章第五节 例例 题题 5-9 解解:HClNH3HClNaOH nNH3= nHCl nNaOH = (50.000.5000- 0.45002.31)10- 3 = (25.00- 1.04) 10- 3 = 23.96 10- 3 NH3的的百百分含量分含量=(23.9610- 317.03/2.000)100% =20.40% 标定约标定约0.05molL- 1的的HCl溶液准确浓度，滴定时希溶液准确浓度，滴定时希 望每次消耗望每次消耗HCl溶液的体积在溶液的体积在20mL30mL之间，则称之间，则称 取基准物质硼砂取基准物质硼砂(Na2B4O710H2O)的质量范围是多少？的质量范围是多少？ 第五章第五节第五章第五节 例例 题题 5