分析化学 第09章 重量分析法ppt课件

.1.,第09章重量分析法,9.1重量法概述9.2沉淀溶解度及影响因素9.3沉淀的类型和沉淀形成过程9.4影响沉淀纯度的主要因素9.5沉淀条件的选择9.6有机沉淀剂,.2.,9.1重量分析法概述,9.1.1重量分析法：通过称量被测组分的质量来确定被测组分含量的分析方法。,a.沉淀法Si，S，Ni等测定b.气化法(挥发法)例小麦干小麦,减轻的重量即含水量或干燥剂吸水增重c.电解法例Cu2+Cu，称量铂网增重,9.1.2分类,9.1.3特点：准确度高(Er:0.1%)；费时，繁琐，不适合微量组分(S，Si,Ni的仲裁分析仍用重量法）,.3.,9.1.4几个概念,(1)沉淀重量分析法：利用沉淀反应，将待测组分以沉淀形式析出，经过滤、洗涤、烘干或灼烧后，转化成称量形式，通过称量其质量测定含量的方法。,(2)沉淀形式：沉淀的化学组成称(3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成称,.4.,9.1.5沉淀重量法的分析过程和要求,(1)分析过程,待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式,过滤8000CBa2+SO42-BaSO4BaSO4洗涤灼烧,过滤烘干Ca2+C2O42-CaC2O42H2OCaO洗涤灼烧,过滤烘干试样溶液+沉淀剂沉淀形式称量形式洗涤(灼烧),注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同,.5.,(2)对沉淀形的要求,沉淀的溶解度小,保证沉淀完全；易于过滤和洗涤；沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少；易于转化为称量形式。,确定的化学组成；-定量基础稳定，不易吸收空气中的水分和二氧化碳；摩尔质量大。-减少称量误差,(3)对称量形的要求,.6.,Al3+,0.1000g,1.704gEr=0.012%,0.1888gEr=0.11%,摩尔质量大-减少称量误差,E=0.0002g,.7.,重量分析的误差,沉淀不完全沉淀被玷污过滤和洗涤沉淀时引入的误差烘干和灼烧沉淀时引入的误差,.8.,9.1.6重量分析的计算和应用示,1、换算因数（F）：,待测组分的摩尔质量和称量形式的质量之比是常数，通常称为换算因数。,换算因数可根据有关化学式求得,a,b是使分子和分母所含欲测元素原子个数相等而考虑的系数,.9.,2.结果的计算,1)称量形式与被测组分形式一样,2)称量形式与被测组分形式不一样,a,b是使分子和分母所含欲测元素原子个数相等而考虑的系数,.10.,例：待测组分沉淀形式称量形式FCl-AgClAgClFeFe(OH)3Fe2O3Fe3O4Fe(OH)3Fe2O3FeS2中的FeBaSO4BaSO4Na2SO4BaSO4BaSO4As2O3Ag3AsO4AgCl,.11.,例：分析某矿石中的Cr2O3含量时，把Cr转变为BaCrO4沉淀。设称取0.5000g试样，然后得BaCrO4质量为0.2530g。求此矿中Cr2O3的百分含量。,解：,.12.,9.2.1溶解度与溶度积,9.2沉淀溶解度及影响因素,1.固有溶解度和溶解度2.活度积和溶度积3.溶解度与溶度积关系4.条件溶度积,.13.,1.固有溶解度和溶解度,固有溶解度s0：微溶化合物的分子溶解度称为,溶解度s：难溶化合物在水溶液中的浓度，为水中分子浓度和离子浓度之和,MA（固）MA（水）M+A-沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离,.14.,2.活度积和溶度积,MA（固）MA（水）M+A-,K0sp=aM+aA-,K0sp为该微溶化合物的活度积常数，简称活度积。只与t有关,Ksp称为微溶化合物的溶度积常数，简称溶度积。与t,I有关,一般不考虑离子强度的影响，书后表中数据为活度积。,.15.,3溶解度与溶度积关系,MmAnmMn+nAm-,MAM+A-,.16.,4.条件溶度积,KspKspK0sp,MA(固)M+A-,OH-,L,MOH,ML,H+,HA,M+,A-,.17.,9.2.2影响沉淀溶解度的因素,1.同离子效应2.盐效应3.酸效应4.配位效应5.影响s的其他因素,减小溶解度,增大溶解度,.18.,1.同离子效应：减小溶解度当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象称为,构晶离子：组成沉淀晶体的离子称为,讨论：过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应,而使溶解度增大沉淀剂用量：一般过量50%100%为宜非挥发性过量20%30%,.19.,解：,例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。,.20.,2.盐效应：增大溶解度溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象。,讨论：,注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响,Ksp=M+A-=与I有关,.21.,计算步骤：,（1）求离子强度：,（2）求活度系数：,根据德拜休克尔公式：,B为常数，25C时为0.00328，,a为离子体积参数，约等于水化离子的半径（ppm),德拜休克尔极限公式：,（3）求溶解度：,.22.,例：分别计算BaSO4在纯水和0.01mol/LNaNO3溶液中的溶解度。,解：,.23.,盐效应增大溶解度:构晶离子的电荷愈高，影响愈严重。原因:高价离子活度系数受离子强度影响大。,.24.,例：,讨论：,.25.,3.酸效应：增大溶解度溶液酸度对沉淀溶解度的影响称为,讨论：酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大pH，H+，s,注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大,.26.,酸效应：影响弱酸阴离子An-如二元酸H2A形成的盐MA：,（固）=,Ksp=M2+A2-=KspA(H),A2-,aA(H),.27.,图示,溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响,CaC2O4Ca2+C2O42-,C2O42-+H+HC2O4-HC2O4-+H+H2C2O4,.28.,例：试比较pH=2.0和pH=4.0的条件下CaC2O4的沉淀溶解度。,解：,.29.,酸可看成质子络合物,质子化常数,累积常数,酸的解离平衡,.30.,.31.,练习,例：0.02mol/LBaCl2和H2SO4溶液等浓度混合，问有无BaSO4沉淀析出？,解：,.32.,Ag2S=2Ag+S2-2ss/as(H),Ag2S在纯水中的s,Ksp810-51,H2SpKa1=7.1pKa2=12.9,pH=7.0,as(H)=2.5107,Ksp=Kspas(H)=Ag+2cs2-=(2s)2s=4s3,s=1.110-14mol/L,.33.,4.络合效应：增大溶解度进行沉淀反应时，若溶液中存在能与构晶离子生成可溶性化合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀，这种影响称为,讨论：1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度,2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多;既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著,.34.,aM(L),络合效应：影响金属阳离子Mn+,Ksp=M2+A2-=KspM(L),（固）=,.35.,MA型：,MmAn型：,AgClAg+Cl-Ag+2NH3Ag(NH3)2+,AgClAg+Cl-AgCl+Cl-AgCl2-AgCl2-+Cl-AgCl3-,.36.,络合效应同离子效应,Ksp=AgCl-=Ag+Cl-Ag(Cl)=Ksp(1+Cl-1+Cl-22+,Ag+Cl-=AgClCl-AgCl,AgCl2-,s=Ag=Ksp/Cl-=Ksp(1/Cl-+1+Cl-2+,AgCl在NaCl溶液中的溶解度,.37.,例：计算AgI在0.010molL-1的NH3中的溶解度,解：,设AgI的溶解度为s,由于AgI的溶解度很小，而Ag-NH3络合物的稳定常数又不是很大，因此在形成络合物时NH3消耗的浓度很小，可以忽略。,.38.,5.影响s的其他因素：,A温度：T，s，溶解损失（合理控制）,B溶剂：溶剂极性，s，溶解损失（加入有机溶剂）C沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒，s，溶解损失（粗大晶体）D胶体形成：“胶溶”使s，溶解损失（加入大量电解质可破坏之）E水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响,.39.,图示,温度对沉淀溶解度的影响,注：温度影响大的沉淀冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀趁热过滤洗涤,.40.,作业,P307-311:1,3,8,20,33,.41.,2、在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。,A.强酸性B.弱酸性C.中性D.弱碱性,A,盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2nH2O，WO3nH2O等易溶于碱,应在强酸性介质中进行。,1、AgCl沉淀在0.1molL1KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度,A.较小B.较大C.相等D.大致一样,B,练习题,.42.,3、对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将,A.不变B.无显著变化C.减小D.增大,D,原因：,还伴有盐效应。,4、重量分析中沉淀形式和称量形式_。a.相同b.不相同c.同时生成d.可能相同，也可能不相同,.43.,9.3沉淀类型和形成过程,9.3.1沉淀类型,晶形沉淀,无定形沉淀,凝乳状沉淀,胶体沉淀,颗粒直径0.11m，排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4（细晶形沉淀）MgNH4PO4（粗晶形沉淀）,颗粒直径0.02m结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例：Fe2O3nH2O,颗粒直径0.020.1m例：AgCl,磷酸铵镁，俗称鸟粪石,.44.,9.3.2沉淀形成过程,成核过程均相成核异相成核,长大过程,聚集,定向排列,构晶离子,晶核,沉淀颗粒,无定形沉淀,晶形沉淀,扩散、沉积,晶核的形成均相成核（自发成核）：构晶离子在过饱和溶液中，通过离子的缔和作用，自发形成晶核。如BaSO4，8个构晶离子形成一个晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核。,.45.,晶核的生长影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度；定向速度：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度。注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度定向排列速度晶形沉淀；聚集速度定向排列速度无定形沉淀。,.46.,VonWeimarn经验公式,聚集速度(分散度),相对过饱和度,s:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-s：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关,.47.,9.4.1共沉淀现象9.4.2后沉淀9.4.3提高沉淀纯度措施,9.4影响沉淀纯度的主要因素,.48.,9.4.1共沉淀现象,（1）表面吸附吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀,吸附规则第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子优先被吸附减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀适当提高溶液温度洗涤沉淀，减小表面吸附,.49.,图示,BaSO4晶体表面吸附示意图,沉淀表面形成双电层：吸附层吸附剩余构晶离子SO42-和部分阳离子扩散层吸附阳离子或抗衡离子Fe3+,.50.,（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉淀时进入晶格中形成混晶,减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子,例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr同型混晶BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶,.51.,（3）吸留或包埋：沉淀速度过快，表面吸附的杂质来不及离开沉淀表面就被随后沉积下来的沉淀所覆盖，包埋在沉淀内部，这种因吸附而留在沉淀内部的共沉淀现象称,减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化,.52.,9.4.2后沉淀（继沉淀）：溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象,注：继沉淀经加热、放置后会更加严重消除方法缩短沉淀与母液的共置时间,.53.,示例,例：草酸盐的沉淀分离中,例：金属硫化物的沉淀分离中,.54.,9.4.3提高沉淀纯度措施,1）选择适当分析步骤测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象,.55.,沉淀条件对沉淀纯度的影响,.56.,后沉淀主沉淀形成后，“诱导”本难沉淀的杂质沉淀下来缩短沉淀与母液共置的时间,表面吸附共沉淀是胶体沉淀不纯的主要原因，洗涤,吸留、包夹共沉淀是晶形沉淀不纯的主要原因，陈化、重结晶,混晶共沉淀预先将杂质分离除去,共沉淀,.57.,9.5.1晶形沉淀9.5.2无定形沉淀9.5.3均匀沉淀法,9.5沉淀条件的选择,为了获得准确的分析结果，要求沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减少沉淀的溶解损失。为此，应根据不同的沉淀类型，选择不同的沉淀条件，以获得符合重量分析要求的沉淀。,.58.,9.5.1晶形沉淀,特点：颗粒大，易过滤洗涤；结构紧密，表面积小，吸附杂质少,条件：a.沉淀作用应在适当稀的溶液中进行降低过饱和度，减少均相成核。b.沉淀应在热溶液中进行增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；增大扩散速度，有利于沉淀长大；减少吸附；c.不断搅拌下缓慢滴加沉淀剂防止局部过饱和，减少均相成核；有利于沉淀长大；d.沉淀作用完毕，需陈化生成大颗粒纯净晶体。,稀、热、慢、搅、陈,.59.,陈化作用：,因小晶体比大晶体的溶解度大，防置后使小晶体转变为大晶体及使亚稳态转变为稳定态,陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为（加热和搅拌可以缩短陈化时间）,.60.,9.5.2无定形沉淀,特点：溶解度小，颗粒小，难以过滤洗涤；结构疏松，表面积大，易吸附杂质,条件：a浓溶液降低水合程度，使沉淀颗粒结构紧密b热溶液促进沉淀微粒凝聚，减小杂质吸附c搅拌下较快加入沉淀剂加快沉淀聚集速度d不需要陈化趁热过滤、洗涤，防止杂质包裹e适当加入电解质防止胶溶,.61.,9.5.3均匀沉淀法利用化学反应，在溶液中逐步、均匀地产生所需沉淀剂，避免局部过浓现象，降低相对过饱和度，使沉淀在溶液中缓慢、均匀析出，形成易滤过洗涤的大颗粒沉淀.,优点：避免了局部过浓或相对过饱和度过大现象,注：均匀沉淀法制成的沉淀，颗粒较大，结构紧密，表面吸附杂质少，易过滤洗涤仍不能避免混晶共沉淀或后沉淀现象,.62.,示例,H2C2O4HC2O4-+H+NH3均匀分布，pH值HC2O4-C2O42-+H+C2O42-，Ca2+C2O42-CaC2O4缓慢析出CaC2O4,在Ca2+酸性溶液中加入H2C2O4，无CaC2O4沉淀产生,再加入CO(NH2)2,.63.,9.6有机沉淀剂,特点选择性较高溶解度小，有利于沉淀完全无机杂质吸附少，易过滤、洗涤摩尔质量大，有利于减少测定误差某些沉淀便于转化为称量形,.64.,1常用有机沉淀剂,生成螯合物的沉淀剂：通常含两类基团：酸性基团碱性基团,Mg2+2,.65.,生成离子缔合物的沉淀剂,离子态的有机试剂与带相反电荷的离子反应分子量大(C6H5)4AsCl,体积大NaB(C6H5)4(C6H5)4As+MnO4-=(C6H5)4AsMnO4B(C6H5)4-+K+=KB(C6H5)4,氯化四苯胂,四苯硼钠,.66.,9.7称量形式的获得:沉淀的过滤、洗涤、烘干或灼烧,1过滤：将沉淀与母液中其他组分分离滤器的选择:定量滤纸或玻璃砂漏斗滤纸的选择:定量滤纸规格(灰分0.1mg/张),.67.,2洗涤：洗去杂质和母液选择洗涤液原则：溶解度小，不易生成胶体的沉淀蒸馏水溶解度较大的沉淀沉淀剂稀溶液（母液）易发生胶溶的无定形沉淀易挥发电解质溶液洗涤方法：少量多次3烘干或灼烧：除去沉淀中吸留水分和洗涤液中挥发